通讯单位： 清华大学化学工程系，绿色反应工程与工艺北京市重点实验室论文DOI：10.1038/s41467-022-30538-7分子筛酸性位点是控制化学转化产物的重要局部结构。然而，由于调变方法和高空间分辨率表征方法的缺乏，精确设计酸性位点的结构仍然是一个巨大的挑战。基于合成高结晶性、纳米片状ZSM-5分子筛的多年技术积累，骞伟中课题组受中国传统建筑中榫卯结构的启发，利用ZSM-5分子筛晶格不匹配现象，合成了具有90°交生相的榫卯ZSM-5结构，在其垂直界面构筑了富集本征Lewis酸性位点的本征结构。基于积分差分相位衬度扫描透射电子显微镜（iDPC-STEM）技术，原子尺度上精确解析了榫卯ZSM-5分子筛的局域结构。首次在交生界面上观察到了规则的骨架氧原子空位，结合其他谱学表征证明了界面处氧原子的部分缺失导致ZSM-5榫卯界面形成本征Lewis酸位点。以甲醇制烃类模型反应研究了榫卯结构与催化性能的构效关系。发现本征Lewis酸位点的引入，可抑制甲醇转化中的烯烃氢转移副反应，显著提高产物中丙烯和丁烯的选择性。以Si-O-Al键自组装形成的沸石分子筛具有丰富的酸性位点和拓扑结构调变性，在石油化工、可再生化学、气体储存和分离等领域广泛的应用，助力化石能源高效转化与工业可持续发展。精确的酸性位构筑与调控及作用理解，是分子筛基催化剂提高活性与产品选择性的核心主题之一。然而，设计酸性位点的结构需要精确到亚纳米的原子结构单元，且需要超高水平的实空间成像能力（分辨率和信噪比）与技术。目前流行的荧光及显色成像技术尚达不到纳米尺度的精确性。同时分子筛属于对电子束敏感材料，其酸性位点结构的原子级结构表征长期是电子显微学领域的一个巨大挑战。(1): 基于界面工程的设计思路，利用ZSM-5分子筛晶格不匹配现象，合成了具有90°交生相的纳米榫卯ZSM-5结构，在其垂直界面处构筑了富集本征Lewis酸性位点的本征结构。(2): 首次成功地把低剂量iDPC-STEM成像技术应用到分子筛局域交生结构的原子级解析上，观察到了晶格不匹配产生的氧空位，进而在实空间中定位出了三配位骨架铝Lewis酸位点。通过一步水热法合成了一种具有90°交生结构的“榫卯”ZSM-5纳米分子筛。通过环形暗场扫描透射以及三维断层重构技术，揭示了其宏观形貌。在ZSM-5-MT纳米晶体中，一个鳍状突起垂直生长在下面的 ZSM-5 晶体的 (010) 表面上。然后采用积分差分相位衬度（iDPC）成像技术，从晶体侧面解析了其局域结构和交生行为。由于上下两个晶体存在高度差，我们对同一区域，通过不同离焦量进行观察。结果证明，该鳍状晶体垂直延申至底部晶体的内部，就像传统的榫卯结构一样。此外，榫和卯晶体的c轴方向相同，而且两者之间的直孔道和折形孔道相互连通。▲图1 揭示ZSM-5-MT分子筛催化剂的宏观形貌
考虑到榫和卯晶体在c轴方向上高度差非常小。采用iDPC技术从（001）方向对交生界面进行原子级解析。榫和卯晶体会以单胞为单位，在c轴方向上进行堆叠，进而确认了交生界面的位置和生长结构。进一步，我们对榫卯晶体交界处单胞之间的氧原子柱进行了细致分析。交生区域的氧原子柱强度差异巨大，归一化强度变化区间是0.6到1。而单晶区域，归一化强度变化区间仅为0.2到1。图像模拟表明，氧原子柱衬度与原子数呈线性相关，相对强度的大小直接反映了该原子柱下原子个数。因此，榫卯交生界面处存在大量骨架氧空位，而临近氧空位的Al位位点是本征Lewis酸位点。▲图2 ZSM-5-MT分子筛交生界面的原子级解析及骨架氧空位的指认
低温CO吸附红外谱学表明，ZSM-5-MT晶体中存在配位不饱和铝物种，而ZSM-5-Sb晶体（无交生结构的ZSM-5单晶）中不存在配位不饱和铝物种。27Al魔角自旋核磁共振谱学表明，ZSM-5-MT晶体中存在空间临近的三配位不饱和铝物种，而ZSM-5-Sb晶体中不存在该铝物种。因此，谱学结果进一步表明，ZSM-5-MT晶体中存在三配位不饱和铝物种，而且这些铝物种在空间上非常接近。综上所述，我们成功地利用ZSM-5分子筛晶格不匹配现象，合成了具有90°交生相的榫卯ZSM-5结构，在其垂直界面构筑了富集本征Lewis酸性位点的本征结构。以甲醇制烃类（MTH）为模型反应，研究了榫卯交生结构的构效关系，我们发现本征Lewis酸位的引入，会抑制甲醇转化中的烯烃氢转移反应，提高了MTH中丙烯和丁烯的选择性。 该工作是将界面工程的结构设计理念扩展到多孔材料领域的一次尝试，且基于界面工程提供了一种通用的方法来设计分子筛催化剂中的本征Lewis酸位点，并实现了催化性能调变。特别地，iDPC-STEM技术极大地提高了电镜对电子束敏感材料局域结构和轻元素的成像水平，为多孔材料交生局域结构的原子级洞察提供了一种新的研究范式。王挥遒，清华大学骞伟中课题组博士研究生，研究方向为分子筛催化剂结构设计和高空间分辨表征。骞伟中，清华大学化工系长聘教授，曾担任国家重点研发计划项目首席科学家。研究方向为纳米材料化工与电化学储能。发表学术论文160余篇，申请及授权专利80多项，有多项技术实现产业化。获国家级奖励1项，省部级一等奖6项。https://www.nature.com/articles/s41467-022-30538-7
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