Angew. Chem. :高效催化甲烷氧化耐水汽中毒性能研究——单原子钨对PdO的精准电子调控

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甲烷作为化石能源,具有煤炭和石油所不具备的较高的H/C比,因而燃烧排放的CO2较少。但甲烷也是一种温室气体,其造成的温室效应甚至比CO2高20倍。因此,如何消除甲烷内燃机燃烧过程中未完全燃烧的甲烷是当前面临的紧迫的环境问题。在实际工况下,燃烧甲烷的内燃机尾气中含有大量水汽,水汽会覆盖贵金属活性位从而严重影响催化活性。通常来说,Pd基催化剂对甲烷催化燃烧具有较好的性能。因此设计具有良好抗水性能的低载量Pd基催化剂是当前研究的重点。最近,清华大学王定胜教授和北京工业大学刘雨溪教授、戴洪兴教授合作,通过分步的液相合成策略,构建了W单原子精准修饰PdO的贵金属负载型催化剂(PdW1/Al2O3)。

该方法制备的PdW1/Al2O3具有独特的甲烷氧化抗水中毒性能。在反应气中引入水汽后(3–10 vol%),其初始催化活性明显下降,但随着反应时间的增长,其催化活性逐渐恢复,在切断水汽后其催化活性甚至超过初始的性能。这与传统的Pd催化剂表现完全不同。

这种独特的耐水中毒性能是由于引入水汽后双金属催化剂表面氧活化路径发生变化所导致。在引入大量水汽后,吸附氧与吸附的水分子发生氢质子转化反应,形成过氧羟基等氧物种。过氧羟基可进一步分解生成多种活性氧物种,从而达到高效活化氧物种的目的。

同时DFT理论模拟计算结果表明,PdW1/Al2O3具有更强的氧吸附能力和较弱的水分子吸附能力。这是由于在PdW1/Al2O3的表面存在的Pd–O–W1结构中,W原子会向附近的Pd原子供电子,改变了PdO颗粒的电子状态,达到精确电子调控的目的。这种金属间的电子调控,可以调节氧气和水分子的吸附能,同时也可以改变吸附质与催化剂表面的转移电荷数,从而影响吸附质分子(氧气和水分子)的活化程度。该工作为双金属及单原子催化剂的设计及其催化过程的调控提供了新策略、新思路。

文信息

Electronically Engineering Water Resistance in Methane Combustion with an Atomically Dispersed Tungsten on PdO Catalyst

Zhiquan Hou,Lingyun Dai,Jiguang Deng,Guofeng Zhao,Lin Jing,Yueshuai Wang,Xiaohui Yu,Ruyi Gao,Xinrong Tian,Hongxing Dai,Dingsheng Wang,Yuxi Liu


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202201655


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