通讯作者：Zeyan Wang，Baibiao Huang

通讯单位：山东大学

研究内容：

在设计和制备用于将CO₂还原为燃料的高效光催化剂仍然是一个严峻的挑战。在此，通过方便的熔盐法获得了具有氧空位（OVs）样品（COCT）的铜纳米团簇（Cu NCs）改性的TiO₂。隔离氧的液体环境和熔盐的空间限制效应将导致产生高度分散的Cu NCs和稳定的OVs。这使得COCT表现出优异的光催化CO ₂还原为CO的性能，最高的CO生成率达到40.3 μmol h ^-1 g ^-1，比大多数报道的TiO ₂更具竞争力基光催化剂。优异的活性归因于Cu NCs 和OVs对光催化CO ₂还原为CO的热力学和动力学的协同优化，确保反应途径具有较低的能垒。我们的工作可能为制造高度分散的助催化剂和表面缺陷提供一种简单且低成本的策略，以增强人工光合作用。

示意图1: 在光催化剂表面的光催化CO₂还原为CO的可能步骤。(--表示吸附状态)。

 示意图2: 用熔盐法合成COCT样品的示意图。

要点一：

要点二：

实验结果和DFT计算结果表明，OVs可以显著增强CO₂的吸附和活化，而相邻的Cu纳米团簇可以促进水的中度解离。它们都优化了光催化CO₂还原为CO的热力学和动力学，确保了反应途径具有较低的能垒。我们的工作为设计更先进的人工光合作用材料提供了一种高效、方便的方法。

图1：COCT-3的(a)TEM图和(b)HRTEM图。(c) COCT-3的畸变校正的STEM图像。插图：团簇尺寸分布。Cu纳米团簇用红色圆圈标注。(d) 选定区域中Ti、O和Cu的元素能谱。

图2：(a) 高分辨率XPS光谱；TiO₂, COCT-1 and COCT-3的(b)Ti 2p及(c) O 1s XPS谱。(d) COCT-3的Cu俄歇光谱。

图3:  (a) 不同样品的光催化活性。(b) 不同Cu负载方法制备的样品的活性比较。(c) 不同试验条件下的二氧化碳还原性能。(d) 有孔和无孔清除剂的COCT-3的循环稳定性。

图4：(a) 二氧化碳吸附曲线；(b) CO₂-TPD图；(c) 瞬态光电流光谱；(d) ESI奈奎斯特图；原始TiO₂、COCT-1和COCT-3的(e)光致发光光谱和(f)时间分辨的荧光光谱。

图5：COCT-3上CO₂还原过程的原位FTIR光谱：(1) 原始COCT-3；(2) 在黑暗中流动的CO₂气体30分钟，辐照（3）10分钟，（4）20分钟和（5）50分钟。

图6：(a) 将CO₂还原为CO和(b)在TiO₂、COCT-1和COCT-3上的水解离过程的吉布斯自由能图；(c) 三种模型系统上CO₂还原和H₂演化的极限势的差异；(d) 在CuNCs和OVs的协同作用下，光催化二氧化碳还原为CO的可能反应机理。(*表示催化剂表面的吸附部位)。

参考文献

Xiaolei Bao,¹ Minghui Zhang,¹ Zeyan Wang,^*Dujuan Dai,Peng Wang,Hefeng Cheng,Yuanyuan Liu,Zhaoke Zheng,Ying Dai,Baibiao Huang ^*. Molten-salt assisted synthesis of Cu clusters modified TiO₂ with oxygen vacancies for efficient photocatalytic reduction of CO₂ to CO. Chemical Engineering Journal. 2022. doi.org/10.1016/j.cej.2022.136718