第一作者：Samar Batool, Sreejith P. Nandanong> 

通讯作者：Alexey Cherevan

通讯单位：TU Wien

研究内容： 

在太阳能燃料探索的道路上，实现光驱动高效劈裂水仍然是一项具有挑战性的任务。在这项工作中，为了结合非均相和均相光系统的优势，我们共价将贵金属和无碳硫钼酸盐[Mo₃S₁₃]^2-团簇固定在光活性金属氧化物载体上，作为光催化水裂解的分子助催化剂。我们证明，[Mo₃S₁₃]^2-与氧化物表面发生了强的和表面限制的结合。吸附过程中，大部分S₂^2-末端基团丢失，Mo-O-Ti在此基础上与羟基化的TiO₂表面形成键。多相 [Mo₃S₁₃]^2-团簇是一种活性稳定的助催化剂，可用于光驱动析氢反应(HER)，其性能接近基准Pt的水平。当团簇负载为2%时，可获得最佳的HER率，这与有效清除孔洞所需的TiO2表面可及性有关。通过在空气和氮气中应用热后处理进一步阐明了活性的HER位点。数据显示了[Mo₃S₁₃]^2-团簇的三核核心的重要性，并表明桥接S₂^2-和Mo中心的空配位可能是HER活性位点。这项工作为无机分子簇作为光驱动HER的助催化剂的成功多相化提供了一个典型的例子，并激励人们探索其他硫(氧)金属酸盐。

要点一：

本文展示了一种全无机硫钼酸盐[Mo₃S₁₃]^2-团簇在各种金属氧化物表面的固定化，并研究了它作为光催化HER的助催化剂的功能。结果表明：[Mo₃S₁₃]^2-在TiO₂上的吸附强度大且不可逆，为单层吸附，而表面覆盖度与团簇负载量成正比；元素映射证实大多数[Mo₃S₁₃]^2-均匀分布在支撑面上。

要点二：

所制备的Mo₃/TiO₂光催化的HER性能稳定，性能取决于负载量，受孔利用率的限制，在团簇负载值约为2.3 wt %时达到最佳。通过对复合材料进行逐步热分解，证明了Mo₃核的分子结构和母体结构中桥接S₂^2-配体的存在都是优异的HER性能的原因。

要点三：

本研究为[Mo₃S₁₃]^2-团簇作为光催化辅助催化剂的应用提供了一个重要的实例，并对其活性态和结构提供了深入的了解，这将对其他分子体系和应用产生兴趣。对可见光活性载体和其他全无机团簇(如多氧金属酸盐)的探索，有望开发可调谐的光系统，以高效地在阳光下生成氢气和其他太阳能燃料。

图 1：团簇结构。(a) Na₂[Mo₃S₁₃]和(NH₄)₂[Mo₃S₁₃]的粉末XRD谱图以及铵盐的ICDD 04-021-7028参考谱图;(b) Na₂[Mo₃S₁₃]粉末的ATR-FTIR和Raman谱图及其对应的范围;(c) [Mo₃S₁₃]^2-的分子模型与MoS₂片材的边缘结构相比，相似的键合图案被突出显示;(d) 0.025 mM Na₂[Mo₃S₁₃]溶液在水和水/甲醇中的紫外可见吸收光谱具有特征吸收带。

图 2：团簇表征。 (a)负载了0.1、2、5和7 wt %团簇的x Mo₃ /TiO₂样品数码照片,(b)不同团簇负载的Mo₃/TiO₂复合材料的DRS光谱差值(0.1-20 wt %)减去TiO₂的的DRS频谱Na₂[Mo₃S₁₃] (虚线)，(c)描述理论单层容量范围的真实与预期荷载图，当负载量＜9 wt %时，实际荷载与预期荷载之间的线性增长，以及更高荷载时的饱和。(d) Mo₃/TiO₂复合材料(10 wt %负载)和Na₂[Mo₃S₁₃]和TiO₂物理混合物(1:9 wt %)的XRD谱图，(e) 在一个示例性的3Mo₃/TiO₂复合材料中，由EDS衍生的Ti (ii)，Mo (iii)和S (iv)元素映射。 

图 3: 团簇附件。(a,b) 3Mo₃/TiO₂复合材料的HAADF-STEM图像；傅里叶滤波图像显示在底部面板中；检测到的{Mo₃}核的例子在(a)的插图中被圈出并放大，在那里它们与倾斜的[Mo₃S₁₃]^2-团簇核模型进行了比较。(c-e) Na₂[Mo₃S₁₃]和团簇附着在TiO₂表面后的XPS光谱(c) Mo 3d区域，(d) S 2p区域，(e) O 1s区域具有相应的拟合;真实的[Mo₃S₁₃] ^2-负载量通过TXRF得到为2 wt %。

图4：光催化性能及活性位点。(a)随[Mo₃S₁₃]^2-团簇含量和表面覆盖程度变化的析氢速率；绿色区域为每个负载值的多个测量值的析氢速率值的标准差，(b)紫外预光照后含TA作为OH陷阱的催化剂溶液的PL光谱；(c) Mo₃/TiO₂复合材料在2和10 wt %负载下的长期光催化析氢实验，以及它们与Pt/TiO₂在HER稳定性方面的比较。(d)在空气和N₂气氛下热处理(25-400 ℃) Mo₃/TiO₂复合材料的产氢速率比较。 

参考文献

Samar Batool, Sreejith P. Nandan, Stephen Nagaraju Myakala, Ashwene Rajagopal, Jasmin S. Schubert, Pablo Ayala, Shaghayegh Naghdi, Hikaru Saito, Johannes Bernardi, Carsten Streb, Alexey Cherevan, Dominik Eder. Surface Anchoring and Active Sites of [Mo₃S₁₃]²⁻ Clusters as Co-Catalysts for Photocatalytic Hydrogen Evolution. ACS Catal. 2022, 12, 6641−6650.