on mpa-from-tpl="t" style="white-space: normal;">电化学氧气析出反应（OER）是氢气析出反应（HER），CO2还原，N2还原以及有机合成的重要半反应。考虑到H2O分解反应，酸性电解质下的HER动力学比在中性或者碱性介质下高出三个或以上数量级。另外酸性条件下的质子交换膜（PEM）电解槽优势明显，例如更高的能量转换效率、更慢的气体交叉、更低的电阻损耗、更短的系统响应时间、更高的H2纯度和更宽的电压负载范围。但是，酸性环境下OER缓慢的动力学需要更高的过电势驱动反应。另外，酸性条件下电催化剂的腐蚀导致差的稳定性。因此非贵金属（Ni，Co，Mn）（氢）氧化物电催化展现出明显的性能衰减，贵金属（Ru 和 Ir）（氢）氧化物催化稳定性得到改善，但是大规模应用受限于高成本。因此需要设计适用于酸性OER的高活性、低成本、长期稳定性的电催化剂。无金属碳材料具备储量丰富、机械强度高、耐酸碱腐蚀等优势有望用作酸性OER催化剂。然而，碳材料氧化为CO2 的电位相对较低，因而在酸性 OER 条件下热力学不稳定。实际上，碳的氧化速度完全取决于碳材料本身性质，尤其是表面含氧官能团的碳材料。可以通过引入含氧功能基团提高碳的理论氧化电位。例如研究发现含氧官能团可以加速酸性OER的动力学，同时抑制碳氧化。因此，sp2杂化碳可以被大量氧杂原子活化，使碳材料成为良好的酸性OER电催化剂。此外，不同类型的氧官能团具有不同的激活 sp2杂化碳的能力，识别最具活性的氧功能团对于设计高性能OER催化剂至关重要。但是现有的制备技术难以获得只含有一种氧功能团的碳材料，另外，现有表征技术无法区分碳材料上相似的氧基团之间的活性差异。基于此，天津大学史艳梅和张兵课题组等人报道通过温和的电化学氧化过程（MEO）在碳材料表面引入大量具有含氧官能团。可以通过不同的氧化方法控制氧化程度来调节官能团的种类。研究发现，含氧官能团不仅能抑制石墨的氧化，还能加速酸性OER的动力学。研究证实类菲醌（PQ）状片段被证实是石墨上活性最高，稳定性最好的物种。PQ状片段功能化的石墨片（MEO-GP）在 0.5 M H2SO4 电解液以及过270mV过电位实现电流密度为 10 mA cm-2。理论计算发现，类PQ片段可以通过降低O*的吸附能而降低OER的速率决定步骤（O*→OOH*）的反应能垒，导致类PQ片段最小的理论过电势。
图1. MEO-GP 在 0.5 M H2SO4 中的电催化 OER 性能1). 石墨片（GP）在电化学氧化活化后转化为菲醌（PQ）状片段功能化的石墨片（MEO-GP），其在10 mA cm-2的电流密度下实现O2的法拉第效率（FE）为99%，过电势从704 mV 降低到270 mV，比RuO2催化剂还要低70 mV；2). 在20000次循环伏安（CV）扫描中，高催化活性保持不变；MEO-GP 可以在 20 mA cm-2的电流密度和 92% 的 O2 FE 下连续运行320 小时。相反，相同条件下RuO2 的活性在 6 小时内急剧下降。
图2. 600 次循环 CV 活化过程中监测石墨表面的氧化官能团1). 拉曼（Raman）光谱发现ID/IG 的比率随着氧化循环增加而提高，证明碳缺陷随着氧化程度的增加而增加。2). 初始GP的C 1s光谱包含三个峰，分别归属于缺陷C（C1；284.1 eV），C=C（C2；284.8 eV）和芳香酚的C-OH（C3；285.4 eV（ Ar-OH) 或脂肪醇 (C-OH)。在100次CV循环后，不仅出现新的含氧物种，C=O（C5；288.9 eV、COOH、酮或醌）和 C-O-C（C4；287 eV），而且-OH的含量增加，表明GP表面的快速氧化。3). O K-边XANES谱图发现初始 GP 的 534.5 eV 处的峰归因于芳族苯酚 (σ* Ar–OH)；100次CV循环后，出现位于539.4（σ*COOH），532.8（π*C=O），533.8（π*醌），542.1 eV（σ *醌）的新物种；600次循环后，-COOH物种消失，醌和酮作为 MEO-GP 边缘 C=O 基团的物种。4). 原位ATR-FTIR光谱发现在100次CV循环后，出现位于1202 cm-1和1237 cm -1的C-OH和C-O-C物种。与此同时，邻醌 (1,653 cm-1) 和 COOH (3,346 cm-1) 的 –OH 的峰也开始出现。600次循环后，可以检测到MEO-GP的C-OH, C-O-C和邻醌的信号峰，表明CV 活化过程中，在 GP 表面上原位产生 C-O-C 和邻醌基团。5). MEO-GP 的CV图显示位于0.4V的氧化还原峰，与完美匹配纯菲醌（PQ）的氧化还原峰，表明MEO-GP存在类 PQ 片段。
对比化学氧化GP（CO-GP）以及电化学氧化GP（EO-GP）CV 结果发现CO-GP 和 EO-GP 都没有 PQ 状片段的氧化还原特征峰，表明PQ状片段不能通过化学氧化和剧烈的电化学氧化形成。因此作者推断 CO-GP 和 EO-GP 活性差是由于活化后材料中缺少类 PQ 片段，而类 PQ 状片段是所有含氧基团中活性最高的物种。
DFT理论计算发现石墨烯边缘两个相邻羰基（类PQ状片段）模型在所有含氧基团中显示出最小的过电势（0.38V），证实PQ 状片段是 MEO-GP 在酸性 OER 条件下高活性的起源；另外，对于所有含氧官能团模型，中间体从 O* 过渡到 OOH* 显示最大的自由能垒（ΔG），即该过程为速率确定步骤（RDS），中间体O*在催化剂表面吸附最强，覆盖率最大。而对于含有类PQ状片段模型，O* 的吸附明显减弱，从而降低O* 到 OOH*的ΔG。因此，类PQ 状片段的理论过电势显著降低。O*的吸附减弱可归因于类PQ状片段改良的电子结构。类PQ状片段展示最负的 p 带中心，导致以O* 中间体在催化剂表面的结合强度最弱。
类PQ状片段在酸性 OER 条件下表现出优异的结构稳定性。Raman光谱，原位ATR-FTIR以及XANES光谱证实催化剂的活性物种在反应后没有发生改变。开发温和电化学氧化策略来制造无金属碳催化剂（MEO-GP）作为酸性 OER 电催化剂。MEO-GP 仅需270 mV过电势就可实现10 mA cm-2的电流密度。实验发现MEO-GP在酸性 OER 中的最高活性部分为类PQ 状片段。DFT理论计算证实类PQ 状片段显示减弱的对O*的吸附，导致在RDS（O*→OOH*）过程中显著降低的ΔG，因此导致显著改善的OER性能。Shanshan Lu, Wei Zhou. et al. Phenanthrenequinone-like moiety functionalized carbon for electrocatalytic acidic oxygen evolution. Chem. 2022, 8, 1415-1426.
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.01.016
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