▲第一作者：董爱义，林乐
通讯作者：慕仁涛，傅强，包信和
通讯单位：中科院大连化学物理研究所
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00978
关键词：ZnO, hydride, hydroxyl, H2 activation, ZnCrOx, IR
ZnO基催化剂被广泛应用于CO和CO2加氢反应中，与金属基催化剂上发生的传统费托过程不同，利用ZnO基复合氧化物和分子筛耦合形成的氧化物-分子筛（OX-ZEO）双功能催化剂表现出高于80%的低碳烯烃选择性。然而，该复合氧化物上CO和H2等分子的活化以及第二组分（如Cr、Zr、Mn等）的作用机制还缺乏深入研究。本工作中，我们利用变温变压（T: 120 – 1000 K；P: 10-7 – 1000 mbar）红外-程序升温脱附耦合系统（IR-TPD）并结合密度泛函理论（DFT）计算研究了ZnO和ZnCrOx催化剂上H2活化和解离的表面氢物种的演变规律，发现ZnCrOx复合氧化物表面的金属H物种可以稳定至真实的反应温度区间。
图1a-b为ZnO粉末在153 K和不同D2压力下红外谱峰变化情况。在0.1 mbar压力下，可见1228和2586 cm-1 两个振动峰，分别归属为ν(Zn-D)和ν(O-D)的伸缩振动。说明D2在ZnO表面发生了异裂。进一步暴露1、10和100 mbar的D2，ν(Zn-D)和ν(O-D)两振动峰的强度明显增加。从100到1000 mbar，Zn-D和O-D的吸附量达到饱和。这些解离形成的氢物种在153 K下是稳定的。图1c-d展示了室温下的D2活化情况。与低温实验相比有三点不同：（i）室温下D2压力要达到10 mbar才能看到明显的Zn-D和O-D的IR信号，而在153 K条件下只需要1 mbar；（ii）153 K下的Zn-D饱和吸附量是室温下的两倍；（iii）室温下抽空D2会导致所有氘物种的完全消失。
▲图1.（a-b）153 K和不同D2压力下的Zn-D和O-D的IR吸收信号。（c-d）室温和不同D2压力下的Zn-D和O-D的IR吸收信号。（e）153 K和室温下的Zn-D信号峰强度变化对比。
ZnO表面低温暴露D2形成Zn-D和O-D物种，该表面在高真空条件下进行升温处理和原位红外IR及TPD表征。图2a-b结果显示D物种在223 K开始脱附，到283 K时脱附完全，根据van't Hoff方程推算出D2的解离吸附能为-0.52 eV。Zn-D脱附同时伴随着O-D脱附（图2c）。图2d展示了该表面上的TPD结果，主要以D2脱附产物为主，D2O脱附信号很弱，通过TPD结果推导的D2脱附活化能为0.68 eV。此外，重复了D2吸附和脱附5个循环，Zn-D和O-D的信号变化可重复，这表明D2的解离和脱附是可逆的而且ZnO的表面状态保持不变。
▲图2. ZnO表面的Zn-D和O-D脱附行为。（a-b）高真空下，D饱和的ZnO样品在不同温度下的脱附IR光谱。（c）脱附峰对应的归一化强度。（d）D2和D2O随温度升高的TPD信号。（e-f）5次吸脱附循环处理的IR信号变化。
通过共沉淀方法制备了Cr添加的ZnO样品，其中Cr在金属的原子占比为25%。在尖晶石ZnCr2O4样品中的Zn:Cr比是1：2，因此25%Cr-ZnO样品中Zn过量会导致ZnCr2O4和ZnO双晶相的形成，该结果被XRD和HAADF-STEM表征所确认（图3）。
▲图3.（a）纯ZnO和25%Cr-ZnO样品的XRD衍射。（b）25%Cr-ZnO样品的HAADF-STEM成像；（c）对应的EDX mapping，绿色是Cr，红色是Zn；（d）对应（b）的局部放大图。（e-g）与（b）不同的另一区域的成像情况。
首先对25% Cr-ZnO的样品进行D2吸附解离实验（图4）。在低温下只能看到一组解离信号，分别为1230 cm-1的Zn-D和2580 cm-1 的O-D信号峰。当暴露温度升高到253 K后可以看到明显的两组IR信号：一组为Zn-D和O-D信号峰，波数分别为1230和2580 cm-1，与纯ZnO表面的D物种一致；另一组波数分别在1300和2700 cm-1，可归为D2在ZnCr2O4表面上解离得到的(Cr-)Zn-D和(Cr-)O-D物种。后一组特征峰需要温度达到253 K才能观察到，表明了ZnCr2O4表面上D2活化解离能垒更高。
▲图4. 25%Cr-ZnO样品在1 bar D2压力下和不同温度下的D2解离IR研究。（a）O-D和（Cr-）O-D信号；（b）Zn-D和（Cr-）Zn-D信号。
对以上得到的D-饱和25% Cr-ZnO样品进行高真空条件下的脱附实验，原位IR结果（图5）发现真空升温至303 K时，1230和2580 cm-1振动峰消失，也就是ZnO上的Zn-D和O-D物种脱附，然而(Cr-)Zn-D和(Cr-)O-D信号仍然稳定。进一步升温可见(Cr-)Zn-D信号减弱并在573 K消失。相反，(Cr-)O-D振动峰强度从303到573 K是一直增加的，认为可能发生了(Cr-)Zn-D向(Cr-)O-D的迁移。进一步升温至673 K，(Cr-)O-D开始减少，并在943 K完全消失。因此，ZnCr2O4表面上的D物种的演变行为与ZnO明显不同，金属-D和O-D物种的稳定性均得到了显著提升。
▲图5. D-饱和的25%Cr-ZnO样品随温度升高的D物种的变化情况。（a）O-D和（Cr-）O-D信号；（b）Zn-D和（Cr-）Zn-D信号；（c）对应的归一化强度。其中，D-饱和的样品是指在373 K和1 bar D2 处理后降温至153 K的样品。
借助DFT计算对H2在两种氧化物上的活化和演变机制进行了研究（图6）。对于ZnO(100)表面，第一个H2异裂能垒为0.17 eV，反应吸热0.08 eV；之后，第二个H2异裂能垒为0.01 eV，反应放热0.56 eV。这解释了我们的IR和TPD实验，即ZnO表面的D2活化在153 K发生而D2脱附能垒为0.68 eV。在ZnCr2O4(111)上，第一个H2异裂产生OH和ZnH物种，能垒0.62 eV和放热0.28 eV。然后ZnH迁移形成OH，能垒0.78 eV和放热2.44 eV。新暴露的Zn位点可继续解离H2形成ZnH和OH，能垒0.60 eV和放热0.37 eV。接着ZnH继续跨越1.28 eV的能垒迁移形成OH，最终得到OH饱和的表面。可知，ZnCr2O4表面的H2活化能力不如ZnO但是其上的H的稳定性要高。
▲图6.（a）ZnO(100)和（b）ZnCr2O4(111)表面的H2活化和迁移机制。
最后，对ZnO和ZnCr2O4两种表面的活性位性质与H作用的构效关系进行了分析。在Zn位点，H吸附因为d带中心下移而增强；对于O位点，H吸附因为p带中心上移而增强。在ZnO表面，H修饰后引起O和Zn对H的反应性增强，导致H2活化能垒降低，H*稳定性增加。而在ZnCr2O4表面，H修饰虽然改变了Zn的活性但对O的活性无影响，最终对H2解离能垒几乎无影响。
我们发现FTIR+TPD与DFT的结合能很好地研究金属氧化物上H2活化和表面氢物种的动态演变，尤其是对金属-H物种的表征。通过控制温度、压力、反应循环等条件，能很好地认识和理解H2等小分子在氧化物上的活化和演变机制。这为理解实际加氢催化反应中的H物种的作用及其调变策略提供了思路。例如，通过H物种修饰表面活性位，调控组分和晶相等来影响H2活化和H迁移，最终实现H2活化和稳定性的优化。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00978
目前评论：0