通讯单位：北京工业大学

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利用具有纳米管的多孔结构，实现Pt催化剂的高效分散；
1. 利用Ti-O-Pt之间的强相互作用，提高Pt催化剂的稳定性；

2. 利用钛基体的网状结构，加快水与氢气的快速流通。

图1. Pt_x/TiO₂ NTs@Ti-based的制备示意图以及XRD和SEM结构表征

要点1.

本文采用阳极氧化法在钛网和钛板上制备了有序规整的TiO₂一维阵列纳米管，通过热处理得到锐钛矿晶型的TiO₂，以此为基底。再采用原子层沉积法(ALD)，将催化剂铂均匀的负载到基底上。通过这一方法制备的自支撑电极，避免了粘结剂的使用，且一维纳米管阵列结构有效的增加了催化剂的活性位点数。

图2. Pt_x/TiO₂ NTs的TEM结构表征图

要点2.

通过HAADF-STEM研究了Pt_x/TiO₂ NTs的形貌。研究表明Pt是以纳米团簇的形式均匀的分散在载体上的，EDX元素分布图显示Pt, O和Ti均匀的分在TiO₂纳米管壁上。通过Pt_x/TiO₂ NTs的HAADF-STEM和SADE，未观察到有晶体Pt的信息，表明了催化剂Pt以纳米团簇形式的存在。

图3. Pt_x/TiO₂ NTs的Pt XPS, L₃边的XANES，FT-EXAFS光谱表征

要点3.

通过XPS研究了Pt_x/TiO₂ NTs的元素价态信息，发现表面上的Pt 4f 峰有明显的正位移，同时Ti 2p 向低结合能方向偏移，这表明Pt_x/TiO₂ NTs表面形成了Ti-O-Pt化学键。为进一步探究催化剂Pt的局域环境，对Pt_x/TiO₂ NTs样品进行了Pt L₃边XANES和EXAFS分析。Pt L₃边XANES数据显示Pt_x/TiO₂ NTs的白线峰强度与Pt Foil接近，表明了金属性Pt_x的存在。此外，Pt_x/TiO₂ NTs的EXAFS谱图显示了Pt-Pt和Pt-O键，再次验证了金属性Pt的存在，同时也说明了Pt与表面O的键合，将催化剂铂锚定在了基体表面。

图4. Pt_x/TiO₂ NTs@Ti-based的HER活性以及稳定性测试结果

要点4

电化学测试结果表明，与平面钛板电极Pt_x/TiO₂ NTs@P-Ti相比，Pt_x/TiO₂ NTs@3D-Ti表现出明显增强的HER活性，在-10 mA cm^-2电流密度下其过电势为53 mV，Tafel斜率为37.37 mV dec^-1。在过电位为-100 mV (vs. RHE)时，Pt_x/TiO₂ NTs@3D-Ti的质量活性(4.55 A mg^-1 Pt)是Pt_x/TiO₂ NTs@P-Ti(0.25 A mg^-1 Pt)的18倍。进一步研究其电化学阻抗，Pt_x/TiO₂ NTs@3D-Ti电极具有更低的电荷转移阻力(Rct, 0.42 Ω)，分析表明在催化剂和电解质之间的界面具有更快的电荷转移动力学。此外，通过加速循环伏安和恒电流测试对电极进行了稳定性研究，Pt_x/TiO₂ NTs@3D-Ti电极表现出优异的HER催化活性和稳定性，这些主要归因于其3D开放孔道结构，有利于气泡易逸出且电解质充分达到催化剂活性位点。

图5. Pt_x/TiO₂ NTs的DFT理论计算

要点5

Yanhui Chen, Yueshuai Wang, Lirong Zheng, Yukun Chang, Shiyu Xu, Yahang Wu, Wenyuan Zhou, Yue Lu, Jinshu Wang, Hongyi Li. “Platinum nanoclusters by atomic layer deposition on three dimensional TiO₂ nanotube array for efficient hydrogen evolution”, Mater. Today Energy 2022. DOI: 10.1016/j.mtener.2022.101042

https://doi.org/10.1016/j.mtener.2022.101042