北京工业大学MTE:纳米管阵列助推Pt纳米团簇高效析氢

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on style="white-space: normal; margin-right: 8px; margin-left: 8px; line-height: 1.75em; margin-bottom: 0.5em;">第一作者:陈言慧

通讯作者:李洪义

通讯单位:北京工业大学


研究背景

氢被认为是一种清洁、可再生、可持续的能源,可以用来替代日益减少的石油和天然气。目前,电化学裂解水因其纯度高、生产过程无污染、操作简单、可循环利用等优点被认为是最具勘探价值的方法。长期以来,设计高效的析氢电极一直是世界各国关注的焦点。目前,传统电极是含碳载铂催化剂,该催化剂具有高分散性、高活性、高负载等特点,被广泛用作析氢电极材料。这种电极结构由集电流层(如:碳纸、碳布)和催化层(如Pt/C)组成。催化层主要由催化剂粉末和粘结剂组成。这样的粉体集流体电极存在一些问题:1)催化活性部位容易被粘结剂覆盖,导致催化活性降低;2)催化剂在长时间循环后容易结块脱落,稳定性差;3)粘结剂的使用使制备过程更加复杂,导致电极成本进一步增加。为了解决这些问题,设计出稳定性高、催化活性高、成本低、无二次污染的电极是非常必要的。

拟解决的关键问题

    <li>
    利用具有纳米管的多孔结构,实现Pt催化剂的高效分散;
  1. 利用Ti-O-Pt之间的强相互作用,提高Pt催化剂的稳定性;
  2. 利用钛基体的网状结构,加快水与氢气的快速流通。


研究思路剖析

本文结合本课题组的相关工作研究,以钛网和钛板为基体,采用阳极氧化法在基体表面原位生长出一维TiO2阵列纳米管,然后采用原子层沉积法将催化剂Pt均为的负载到基体上。通过电化学测试分析了不同基体材料上的电催化HER活性,探究了基体结构对电化学性能的影响。同时,根据结构表征和密度泛函理论计算,分析探究了通过ALD沉积在TiO2表面上Pt的电子结构,进一步分析了Ptx/TiO2 NTs对催化HER性能影响。这项工作为探究高稳定性和高活性的无粘结剂的自支撑电极提供了一种策略。

图文简介

图1. Ptx/TiO2 NTs@Ti-based的制备示意图以及XRD和SEM结构表征

要点1.

本文采用阳极氧化法在钛网和钛板上制备了有序规整的TiO2一维阵列纳米管,通过热处理得到锐钛矿晶型的TiO2,以此为基底。再采用原子层沉积法(ALD),将催化剂铂均匀的负载到基底上。通过这一方法制备的自支撑电极,避免了粘结剂的使用,且一维纳米管阵列结构有效的增加了催化剂的活性位点数。

图2. Ptx/TiO2 NTs的TEM结构表征图

要点2.

通过HAADF-STEM研究了Ptx/TiO2 NTs的形貌。研究表明Pt是以纳米团簇的形式均匀的分散在载体上的,EDX元素分布图显示Pt, O和Ti均匀的分在TiO2纳米管壁上。通过Ptx/TiO2 NTs的HAADF-STEM和SADE,未观察到有晶体Pt的信息,表明了催化剂Pt以纳米团簇形式的存在。

图3. Ptx/TiO2 NTs的Pt XPS, L3边的XANES,FT-EXAFS光谱表征

要点3.

通过XPS研究了Ptx/TiO2 NTs的元素价态信息,发现表面上的Pt 4f 峰有明显的正位移,同时Ti 2p 向低结合能方向偏移,这表明Ptx/TiO2 NTs表面形成了Ti-O-Pt化学键。为进一步探究催化剂Pt的局域环境,对Ptx/TiO2 NTs样品进行了Pt L3边XANES和EXAFS分析。Pt L3边XANES数据显示Ptx/TiO2 NTs的白线峰强度与Pt Foil接近,表明了金属性Ptx的存在。此外,Ptx/TiO2 NTs的EXAFS谱图显示了Pt-Pt和Pt-O键,再次验证了金属性Pt的存在,同时也说明了Pt与表面O的键合,将催化剂铂锚定在了基体表面。

图4. Ptx/TiO2 NTs@Ti-based的HER活性以及稳定性测试结果

要点4

电化学测试结果表明,与平面钛板电极Ptx/TiO2 NTs@P-Ti相比,Ptx/TiO2 NTs@3D-Ti表现出明显增强的HER活性,在-10 mA cm-2电流密度下其过电势为53 mV,Tafel斜率为37.37 mV dec-1。在过电位为-100 mV (vs. RHE)时,Ptx/TiO2 NTs@3D-Ti的质量活性(4.55 A mg-1 Pt)是Ptx/TiO2 NTs@P-Ti(0.25 A mg-1 Pt)的18倍。进一步研究其电化学阻抗,Ptx/TiO2 NTs@3D-Ti电极具有更低的电荷转移阻力(Rct, 0.42 Ω),分析表明在催化剂和电解质之间的界面具有更快的电荷转移动力学。此外,通过加速循环伏安和恒电流测试对电极进行了稳定性研究,Ptx/TiO2 NTs@3D-Ti电极表现出优异的HER催化活性和稳定性,这些主要归因于其3D开放孔道结构,有利于气泡易逸出且电解质充分达到催化剂活性位点。

图5. Ptx/TiO2 NTs的DFT理论计算

要点5

通过第一性原理计算及理论模型分析了Ptx负载在TiO2表面的电荷密度以及电荷转移情况。研究表明:Ptx团簇通过形成Ti-O-Pt化学键有效地固定在TiO2表面,从而提高了材料的稳定性;此外,由于表面电荷转移相互作用,位于Ptx簇顶部区域的Pt呈现富电子态,有利于H的吸附,提高了电催化析氢性能。

意义分析

作者提出了一种结合阳极氧化和ALD方法制备的新型Ptx/TiO2 NTs@3D-Ti电极,用于电化学裂解水析氢。实验结果和理论计算表明,铂纳米团簇与TiO2纳米管之间的化学带(Pt- o - ti)不仅可以提高固定在TiO2纳米管上的铂纳米团簇的稳定性,而且可以显著改善析氢性能。这些改进主要有以下几个原因:1)钛网的宏观三维孔隙结构,有利于催化过程中物质的运输,2)有序规整的二氧化钛纳米管阵列,不仅扩大了催化剂负载的比表面积,且为电子提供了一维传输通道,3) ALD制备的Ptx纳米团簇,通过形成Ti-O-Pt化学键,稳定的固载在TiO2 NTs表面,从而有效的提高了电催化HER的稳定性和活性。因此,TiO2 NTs@3D-Ti这种三维的,自支撑的网状电极结构为设计具有高稳定性和高活性的新型非粘结电极提供了一种新的策略。

原文链接

Yanhui Chen, Yueshuai Wang, Lirong Zheng, Yukun Chang, Shiyu Xu, Yahang Wu, Wenyuan Zhou, Yue Lu, Jinshu Wang, Hongyi Li. “Platinum nanoclusters by atomic layer deposition on three dimensional TiO2 nanotube array for efficient hydrogen evolution”, Mater. Today Energy 2022. DOI: 10.1016/j.mtener.2022.101042

https://doi.org/10.1016/j.mtener.2022.101042


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