ACS Catal.:铁纳米团簇共存促进铁单原子生成单线态氧以有效氧氧化伯胺生成亚胺

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第一作者:zhiming Ma, Shiqiang Liu

通讯作者:Yong Yang, Zhemin Shen, Tao Song

通讯单位:中国科学院,上海交通大学

 

研究内容:

过渡金属(FeCoNiMnCu)和氮共掺杂金属原子分散多孔碳催化剂(简称Mn - N - C)是一类新兴的材料,由于其在地球上的丰度、低毒、活性好、稳定性好,近年来引起了人们的极大关注。迄今为止,Mn-C催化剂在能量储存和转化方面被广泛应用,通常表现出优越的催化性能。通过同时存在金属纳米颗粒或纳米团簇(NCs)来调整单金属原子催化剂的几何和电子结构,为提高催化剂的催化性能提供了另一种途径。在此,作者证明了Fe NCs在氮掺杂多孔碳上靠近Fe单原子的共存可以显著提高以空气为氧化剂的伯胺有氧氧化制亚胺的催化性能。广谱的芳香族、杂环和脂肪族胺被高效和选择性地氧化成相应的亚胺,产量高。


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要点:

理论计算表明,铁碳纳米管的邻近性与铁单原子相互作用,这不仅有利于分子O2和胺基底物的吸附,而且促进O2的活化,选择性地生成单线态氧(1O2),然后通过较低的能垒提取H原子促进关键中间亚胺的生成,从而显著提高反应活性。

 

图一(a)酸蚀去除NPsNCs的图谱。(b-c)催化剂Fe-NP-SA的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像。(d-e)催化剂Fe-NC-SAHR-TEM图像。(f,-g)催化剂Fe-SAHR-TEM图像。(h-i)催化剂Fe-NC-SAFe-SA的像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)图像。(j-l)催化剂Fe-NC-SAC, NFe原子的能量色散x射线元素映射。(m)催化剂Fe-NP-SAFe-NC-SAFe-SAx射线衍射(XRD)图。(n) Fe-NP-SAFe-NC-SAFe-SA催化剂的拉曼光谱Fe-NP-SAFe-NC-SAFe-SA催化剂的(op) N2吸附等温线和孔径分布(基于非局域密度函数理论方法)

图二Fe-NP-SAFe-NC-SAFe-SA催化剂的Fe 2p (a)N 1s (b) XPS光谱与NC-800FePc的比较。(c) e-NP-SAFe-NC-SAFe-SAFe箔、FePcFe2O3参考样品上的Fe k-x射线吸收近边结构(XANES)光谱。插图显示放大的前边缘区域。(d) Fe-NP-SAFe-NC-SAFe-SA Fe箔、FePcFe2O3的傅立叶变换(FT) k3加权扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)  R空间光谱。


图三:在优化的反应条件下,Fe-NC-SA催化剂对模型反应的稳定性。


图四(a)分子O2和苄胺在Fe-SAFe-NP-SAFe-NC-SA催化剂上的吸附能(Ead)DFT计算。(b) Fe-NC-SAFe-SAFe-NP-SA催化剂上吸附O2和苄胺的电荷差分布。所提供的数据是来自贝德分析的电荷变化值。黄色和青色等值面分别代表真实空间中的电荷积累和耗尽。


(a) TEMP-1O2加合物和(b) DMPO- OHDMPO- O2-加合物在60℃等铁载量的Fe-SAFe-NP-SAFe-NC-SA存在下的EPR信号。

 

(a)计算催化剂Fe-SAFe-NC-SA上关键中间亚胺生成反应途径的相对能变化。(b)伯胺氧化反应途径。

 

参考文献:

 Ma Z, Liu S, Tang N, et al. Coexistence of Fe Nanoclusters Boosting Fe Single Atoms to Generate Singlet Oxygen for Efficient Aerobic Oxidation of Primary Amines to Imines [J]. ACS Catalysis, 2022, 12 (9):5595. https://doi.org/10.1021/acscatal.1c04467


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