第一作者：ong>Claudia Pigliacelli

通讯作者：Pierangelo Metrangolo, Giancarlo Terraneo

通讯单位：Politecnico di Milano

研究内容：

由于能阐明团簇内和团簇间的堆积模式，并利用由此产生的高纯度结晶材料的功能性，原子精确纳米团簇的结晶越来越受到关注。在此，作者报告了一种20 kDa的超氟化金纳米簇的设计和单晶结构，其Au₂₅核由多支化高氟硫醇（SF₂₇）壳包覆，产生近500个氟原子，即（[Au₂₅(SF₂₇)₁₈]⁰）。该团簇在含氟相中表现出可切换的溶解度。X射线分析和计算研究揭示了团簇内和团簇间F···F接触在驱动[Au₂₅(SF₂₇)₁₈]⁰晶体堆积和稳定中的关键作用，强调了多支化氟化硫醇赋予原子精确纳米团簇显著的结晶行为的能力。

要点一：

粗合成产物[Au₂₅(SF₂₇)₁₈]⁻物种自发氧化，产生[Au₂₅(SF₂₇)₁₈]⁰纳米团簇暗晶体。通过飞秒TA光谱研究了[Au₂₅(SF₂₇)₁₈]⁰上的弛豫动力学，揭示了核心和配体局域电子态的存在。

要点二：

TA实验发现，核到半环IC的速度比Au₂₅团簇快2-3倍，而配体氟化链导致半环态的平衡速度较慢。高分辨率单晶X射线衍射研究强调了F··F接触在驱动[Au₂₅（SF₂₇）₁₈]⁰结晶中的关键作用。BO和NCI的计算研究证实了这一点，该研究阐明了F···F接触在起始F₂₇SH硫醇和[Au₂₅（SF₂₇）₁₈]⁰纳米团簇中的吸引力和加性，而它们通常被认为是排斥的。

要点三：

作者的发现揭示了多支化超氟硫醇稳定原子精确纳米团簇并通过F···F相互作用驱动其结晶的能力。值得注意的是，氟化配体的使用不仅为簇提供了有价值的自组装特性，还赋予了它们额外的特性，例如在含氟相中的溶解性。

图1：F₂₇SH晶体结构中F···F相互作用的DFT表征。(a) F₂₇SH的分子结构以及F₂₇SH中分子内和分子间F···F相互作用的图示。(b-c) F···F在M062x/aug-cc-pvtz理论水平下，用GD3 Grimme的经验色散修正和Wiberg键级计算的分子间相互作用能。(d) 在b和c理论的同一水平上计算的非共价相互作用图，显示了两个相邻硫醇分子分支之间的内部和内部非共价相互作用区域。(e-f) 在单个硫醇分子和附近两个硫醇中计算的非共价相互作用的三维等值面图(等值0.8）。

图2：由F27SH保护的AuNC的合成和[Au₂₅（SF₂₇）₁₈]⁰的结晶。(a) 由F₂₇SH硫醇保护的AuNC的卡通表现。(b) solkane溶液中晶体形成的示意图，以及它们在PFO中溶解时的色度变化。(c) solkane中粗产物和PFO中重新溶解的晶体的紫外-可见光谱。(d-e) 粗产品的STEM图像显示出存在小尺寸的团簇和较大尺寸的AuNPs。(f-g)重新溶解晶体溶液的STEM图像显示了小尺寸团簇的均匀存在。

图3：[Au₂₅（SF₂₇）₁₈]⁰的超快光谱。(a) PFO中晶体溶液的ΔA图，作为探针延迟和探针波长的函数。(b) 在特定探测波长下选择ΔA时间轨迹。(c) 从整体分析中获得的EAS光谱拟合。(d) 400 nm泵浦激发后的电子能量弛豫模型。(e) 在减去双指数衰减及其相应的傅里叶变换光谱后，从350 nm探针波长测量的ΔA时间轨迹中提取相干振动。

图4：[Au₂₅（SF₂₇）₁₈]⁰（汞CSD 4.2.0）的晶体学。(a) Au₂₅核。(b) Au₂₅S₁₈单元，突出了六个S–Au_out–S–Au_out–S主要图案和它们所在的三个平面。(c) Au₂₅S₁₈单元，每个硫醇的C₃烷基部分。(d) 表示一个[Au₂₅（SF₂₇）₁₈]⁰团簇，显示金核的氟屏蔽。(e) 表示一个[Au₂₅（SF₂₇）₁₈]⁰团簇，其中簇间F···F触点显示为红色虚线。(f) 四个[Au₂₅（SF₂₇）₁₈]⁰ 团簇的整体晶体堆积，沿晶体b轴的视图。

图5：[Au₂₅（SF₂₇）₁₈]⁰晶体结构中F···F相互作用的DFT表征。(a-b) F···F在M062x/aug-cc-pvtz理论水平下计算的分子间相互作用能，用GD3 Grimme的经验色散修正作为两个团簇F₂₇S配体之间簇内和簇间F··F距离的函数。(c) 团簇间区域F···F分子间相互作用能的表面表征。(d) 三维非共价相互作用图，使用前体密度可视化，显示两个相邻簇的内部和内部非共价相互作用区域。(e) 团簇间F···F相互作用的d区域放大。(f) 为每个f···f相互作用对计算的总相互作用能值（kcal/mol）表。

参考文献

Pigliacelli, C., Acocella, A., Díez, I. et al. High-resolution crystal structure of a 20 kDa superfluorinated gold nanocluster. Nat. Commun. 2022, 13, 2607. https://doi.org/10.1038/s41467-022-29966-2.