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相比于第二、第三过渡系金属,第一过渡系金属因其廉价以及对烷基卤代物独特的反应性,而受到合成化学家的广泛关注。该特性的合成应用中,最具代表性的就是镍(Ni)催化的烷基卤代物参与的双亲电试剂的交叉偶联反应,此外,锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)的金属络合物同样被报道具有活化烷基卤代物的反应性。
虽然在这些催化反应中针对烷基卤的活化被归纳于通过氧化加成(oxidative addition)的机理进行,但是对于该氧化加成过程中烷基卤的活化原理的研究却仍然处于缺乏的状态。我们认为这是由于,在传统的无机络合物分离和动力学研究方法中,存在着低价金属络合物难以纯化和表征等问题。为了克服上述问题,犹他大学的Sigman和Minteer课题组采用了电化学的分析方法,针对五种不同的第一过渡系金属络合物(Mn, Fe, Co, Ni)进行对烷基卤代物的氧化加成的机理研究。 利用电化学原位表征的优势,该课题建立了以苄基卤代物为底物的反应动力学数据集合,并通过线性自由能关系(Hammett)以及Sigman组开发的多元线性拟合(multivariate linear-regression)的数据统计方法,对该数据集合进行了物化分析。首先,线性自由能关系(Hammett)显示,该研究中的锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)的金属络合物对苄基溴底物的活化过渡态中苄位碳具有自由基的性质。这支持了卤原子转移(halogen-atom abstraction)的自由基机理。 其次,多元线性拟合研究显示,金属络合物和苄基卤化物的反应动力学数据,分别和苄基卤化物的卤原子电性(NBOX)以及所生成的苄基自由基的热力学稳定性(−Spinrad)成正相关。该统计模型同样支持了卤原子转移(halogen-atom abstraction)的自由基机理是本文所研究的络合物对烷基卤化物的活化原理。 该课题将电分析化学和数据化学结合,研究了五种第一过渡系金属络合物对烷基卤代物的活化以及氧化加成机理,确定了卤原子转移的自由基机理是此类反应的最合理路径。因此,该研究加深了金属有机化学本质的理解以及为新型催化剂的开发提供了理论支持。 论文信息 Comparing Halogen Atom Abstraction Kinetics for Mn(I), Fe(I), Co(I), and Ni(I) Complexes by Combining Electroanalytical and Statistical Modeling Tianhua Tang, Nathan C. Friede, Shelley D. Minteer, Matthew S. Sigman. European Journal of Organic Chemistry DOI: 10.1002/ejoc.202200064
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