on style="line-height: 1.5em; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">第一作者：王宝顺、黄娅论文DOI：10.1021/acs.nanolett.2c00600电致变色材料的颜色调控能力是其作为反射型电致变色器件的重要基础，尤其是在适应性伪装和电子显示等领域，然而，现有的过渡金属氧化物电致变色材料大部分只存在着色和透明两种状态，颜色调控能力较单一，严重限制了其进一步应用。近日，清华大学张如范副教授团队提出一种实现过渡金属氧化物多色彩电致变色性能的新方案，即通过精确调控实验条件，制备了包含V4+和V5+的双价态VxO2x+1（x>2）过渡金属氧化物，并通过原位还原实现了Au纳米颗粒的均匀修饰，得到了双价态纳米花状结构的Au/ VxO2x+1（x>2）。在双价态的协同作用下该材料在小于1.5 V下实现了灰色、蓝色、绿色、黄色、橘红色五种色彩可逆变化的优异电致变色性能。
电致变色材料，是指材料的光学属性（透过率、反射率和吸收率等）在外加电压作用下能发生稳定、可逆的变化，在外观上表现为颜色及透过率变化的一类功能材料。过渡金属氧化物电致变色材料因具有光学对比度高、记忆效果好和优异的环境耐候性能，已经成为电致变色材料中研究最广泛的一类。电致变色材料的颜色调控能力是其作为反射型电致变色器件的重要基础，尤其是在适应性伪装和电子显示等领域，然而，现有的过渡金属氧化物电致变色材料大部分只存在着色和透明两种状态，颜色调控能力较单一，严重限制了其进一步应用。开发具有多色彩调控功能的过渡金属氧化物电致变色材料具有重要的研究意义和应用价值。近年来，针对过渡金属氧化物电致变色材料颜色单一的问题，国内外诸多研究者们做了大量的研究与应用工作，取得了积极的进展。然而，过渡金属氧化物电致变色材料依然存在着一些亟待解决的突出问题：一是非器件的单一过渡金属氧化物电致变色材料颜色种类依然较少；二是多色彩电致变色材料制备工艺相对复杂，实际应用受到较大限制。因此，迫切需要开发一种工艺简单、易于推广的制备多色彩过渡金属氧化物电致变色材料的新方法。
● 巧妙利用电致变色机理：在不同电压下，过渡金属氧化物中金属离子的价态发生可逆变化，形成金属离子混合价态共存的状态，随着金属离子价态和浓度的变化，材料颜色随之发生变化。因此，我们提出一种实现过渡金属氧化物多色彩电致变色性能的新方案，即：预先制备包含多种价态金属离子的过渡金属氧化物，通过对电致变色过程中金属离子价态和浓度的预调控，实现对多色彩调控。
● 构建了由二维多孔纳米片组装而成的纳米花状结构，有效提升了电致变色中离子和电子的传输效率，并有效缓解了离子和电子嵌入/脱出过程对材料结构的破坏，使得材料具有优异的电致变色性能和循环稳定性。● 通过对反应过程中温度的精确调控，实现了包含V4+和V5+的双价态VxO2x+1（x>2）的高效制备，双价态的协同调控使材料实现了多色彩电致变色性能。● 通过原位还原实现对VxO2x+1的Au纳米颗粒均匀修饰，有效构筑了界面肖特基势垒，使得材料的导电性、离子/电子传输效率有效提升，从而使电致变色过程中离子和电子的嵌入深度和浓度有效增加，因而使得材料的电致变色颜色对比度和响应速度都大大提升。▲图1. Au@VxO2x+1（x>2）的制备过程及微观结构表征图1a为Au@VxO2x+1的制备过程示意图。主要包含了低温水热和低温退火两个过程中，通过精确调控反应过程中的温度，制备了包含V4+和V5+的双价态VxO2x+1（x>2）纳米花状结构，并利用原位还原实现对VxO2x+1 的Au纳米颗粒均匀修饰。图1b-c为VxO2x+1和Au/VxO2x+1形貌和结构表征。▲图2. Au/ VxO2x+1（x>2）晶体结构及价键结构表征图2通过XRD和XPS初步证明了Au@VxO2x+1纳米花结构中包含V4+和V5+两种不同V离子。▲图3. Au@VxO2x+1（x>2）双价态特性表征为了进一步研究VxO2x+1双价态形成的机理，我们对退火过程中的温度进行了探究，XRD和XPS结果显示样品随着温度的逐渐增加，V4+逐渐减少，V5+逐渐增加，直到温度为400℃时，VxO2x+1全部转化为V2O5。此外，通过EELS（电子能量损失谱）测试显示在200℃下样品的量化价态为+4.78，介于+4和+5价之间，也证明了VxO2x+1中确实包含了V4+和V5+两种不同价态V离子。▲图4. Au@VxO2x+1（x>2）电致变色性能及电化学性能表征通过对样品的不同电压下的反射光谱和对应的CIE测试，可以清晰地看到Au纳米颗粒修饰后的样品的电致变色的颜色对比度明显优于未修饰样品，如图4a和4b。且Au@VxO2x+1拥有更好的导电性和离子传输效率，此外Au纳米颗粒修饰后，样品拥有更低的功函数，且在界面处形成了肖特基势垒，进一步促进了电致变色中离子和电子的传输，大大提升了电致变色效果，如图4a-f。图4h展示了样品在橘红色和蓝色之间可逆变化的循环稳定性，结果显示两者都具有优异的循环稳定性，在连续工作80000 s（22.2 h）后性能几乎没有衰减，这也进一步表明了由二维多空纳米片组成的纳米花状结构拥有优异的结构稳定性。▲图5. Au/ VxO2x+1（x>2）电致变色过程、变色效果及图案化设计展示▲图6. Au@VxO2x+1（x>2）展现的自然适应性伪装能力图5a展示了Au@VxO2x+1电致变色过程示意图。图5b-c展示了样品在不同电压下的丰富颜色变化，以及变色龙的图案化设计。图6显示了样品在不同电压的颜色变化和自然界的一些场景高度相似，展现了明显的伪装特性，这也为其在适应性伪装领域的应用提供了重要的潜力和价值。本工作巧妙利用过渡金属氧化物电致变色机理，通过精确调控实验条件，制备了包含V4+和V5+的双价态VxO2x+1（x>2）过渡金属氧化物，并通过原位还原实现了Au纳米颗粒的均匀修饰，得到了双价态纳米花状结构的Au@VxO2x+1（x>2）。在双价态的协同作用下该材料在小于1.5 V下实现了灰色、蓝色、绿色、黄色、橘红色五种色彩变化的优异电致变色性能。这一结果是目前非器件的单一过渡金属氧化物电致变色材料实现颜色种类最丰富的，并且该电致变色材料还拥有优良的循环稳定性能（2000次循环后电致变色性能可维持到最初的95%）。此外，该电致变色材料的不同变色状态和自然界多种场景高度相似，具有显著的主动伪装特性，为其在适应性伪装和电子显示等应用领域提供了重要的潜力和价值。同时，该工作也为多色彩无机电致变色材料的开发提供了重要的参考意义。张如范，清华大学化工系教研系列副教授、特别研究员、博士生导师、国家高层次人才计划入选者、中国颗粒学会青年理事、中国化学会奖励推荐委员会委员、中国微米纳米技术学会青年工作委员会委员、中国能源学会专家委员会委员Carbon Energy、SusMat、Exploration、Particuology及Carbon Neutralization青年编委。2005-2009年本科就读于中国石油大学（北京）化工学院，2009-2014年博士就读于清华大学化工系，2014-2017年在斯坦福大学材料系从事博士后研究，2018年加入清华大学化工系。主要从事纳米碳材料以及功能纳米材料的可控制备与性能表征及应用等方面的研究，取得多项突破性科研成果。在Science、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Science Advances、Chemical Society Reviews、Accounts of Chemical Research、Advanced Materials、Journal of American Chemical Society、Nano Letters、ACS Nano、Small Methods等期刊发表论文83篇。申请发明专利12项；撰写学术专著7部。曾获侯德榜化工科学技术青年奖（2019）、中国化学会青年化学奖（2018）、《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”（2018)、中国新锐科技人物（2018）、清华大学2020年春季学期在线教学优秀教师奖（2020）、2019国际化学元素周期表年《中国青年化学家元素周期表》入选者（2019）、教育部自然科学一等奖（2016）、瑞士乔诺法（Chorafas）青年研究奖（2015）、教育部博士研究生学术新人奖（2012）等奖励。https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c00600
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