on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">论文DOI：10.1007/s12274-022-4293-7我们报道了原子分散的Mn离子嵌入到N和S共掺杂的石墨烯中。在碱性介质中，Mn-NSG析氧过电位η10为296 mV，表现出优异的OER活性。实验和理论发现，石墨烯基体中Mn与3个N原子和1个S原子的配位生成了优异的OER活性位，可以大大降低OER势垒，促进反应动力学。开发高性能的过渡金属基催化剂是实现电解水工业应用的关键，调控过渡金属单原子的几何结构和电子结构是提高电催化性能的可行策略。自然界析氧中心CaMn4O5表明Mn是OER的高活性元素，然而锰氧化物存在较高的析氧能垒，过电势通常大于500 mV，不利于OER，而将Mn物种缩小到单原子水平并调节其配位结构可以提高其催化性能。之前的研究表明，MnN4Cx中表现出较高的化学水氧化TOF（214 s-1）和较低的过电位η10（337 mV），表明通过调节Mn位点的电子结构可以大大提高其OER活性，但其催化性能仍远不能令人满意。考虑到S的电负性介于C和N之间，我们预测单原子M-N-C催化剂中S原子部分取代N可以进一步调整其电子结构，从而促进OER动力学。（1）在碱性介质中，Mn-NSG的OER过电位为296 mV (10 mA cm−2)，Tafel斜率为38 mV decade−1；（2）理论计算表明，MnN3S-G是最优的催化结构；（3）对于Mn-NSG催化剂，O-O耦合步骤是OER的速率决定步骤。作者通过一锅热解MnCl2、硫和氧化石墨烯的混合物将原子分散的Mn固定在N、S共掺杂的石墨烯上，合成了单原子催化剂Mn-NSG（Figure 1a）。通过SEM和TEM，在Mn-NSG纳米片上没有发现Mn衍生的纳米粒子或纳米团簇（Figure 1b-i）。EDS结果表明，Mn、N、S均匀分散在Mn-NSG纳米片上。▲Figure 1. (a) Illustration for the synthetic process of Mn-NSG. (b) HRTEM image of Mn-NSG. (c) HAADF–STEM image of Mn-NSG. (d) STEM image and (e-i) the corresponding EDS elemental mapping of (e) C, (f) N, (g) O, (h) S, and (i) Mn.
X射线吸收精细结构（XAFS）结果表明，Mn-NSG中Mn的价态介于Mn箔和Mn3O4之间，且Mn-NSG中Mn的氧化态和配位构型与Mn-NG不同。Mn-NG中Mn-N配位的平均键长为1.88±0.01 Å，接近Mn-NSG中Mn-N/S配位的平均键长（1.90±0.01 Å）。Mn-N的配位数为2.5±0.2。Mn-NSG中Mn-S配位键长为2.50±0.02 Å，配位数为1.7±0.5。EXAFS拟合谱表明，Mn-N3S1结构能较好地再现Mn-NSG实验曲线的主要特征。在1 M KOH中，Mn-NSG仅需296 mV的过电位即可达到10 mA cm-2的电流密度，远小于Mn-G（431 mV）、Mn-NG（346 mV）和Mn-SG（370 mV），且可以保持70 h的稳定性（Figure 2）。Mn-NSG的Tafel斜率（38 mV decade-1）远小于Mn-G（136 mV decade-1）、Mn-NG（54 mV decade-1）和Mn-SG（60 mV decade-1），甚至小于IrO2（58 mV decade-1），表明Mn-NSG具有良好的OER动力学。CV和DPV结果表明，Mn3+/Mn2+和Mn4+/Mn3+对依次发生单电子氧化还原反应，在1.5 ~ 0.5 V范围内出现了两个明显的还原峰，分别属于Mn4+ → Mn3+ → Mn2+的还原。▲Figure 2. (a) LSV curves of commercial IrO2, Mn-G, Mn-NG, Mn-SG, and Mn-NSG. (b) Tafel plots. (c) CVs of Mn-NSG. (d) Multi-current electrochemical process of Mn-NSG. (e) Plot of current density versus time for Mn-NSG at 1.526 V. (f) Polarization curves of Mn-NSG before and after 500 cycles.
采用DFT计算方法，利用VASP计算了MnN4-G、MnN3S-G和MnN4S-G位点上的OER势垒（Figure 3）。结果表明，MnN4-G（540 mV）的理论过电位远高于MnN3S-G（490 mV），这是因为电子给体S原子的介入使得Mn原子对相邻N原子的给电子能力下降。此外，MnN4S-G的生成能高于MnN4-G和MnN3S-G，表明Mn-X4比Mn-X5具有更强的热稳定性。综上，MnN3S-G是最优的催化结构。▲Figure 3. Top view of the initial structure and structures after adsorption of OH*, O*, and OOH* on MnN4-G (a), MnN3S-G (b), and MnN4S-G (c). (d) Free energy diagram for OER.
综上所述，本文采用一锅热法成功制备了氮硫共配位的Mn单原子催化剂Mn-NSG，并研究了其在电催化析氧反应上的应用。在碱性条件下，Mn-NSG的OER过电位为296 mV (10 mA cm−2)，Tafel斜率为38 mV decade−1。实验结果和理论计算表明，石墨烯中1个锰离子配位到3个氮原子和1个硫原子(MnN3S-G)是OER的有效活性位点，MnIV是其关键物种，O-O耦合步骤是OER的速率决定步骤。https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-022-4293-7
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