on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">https://doi.org/10.1039/D2TA01544G 氨硼烷作为优秀的储氢材料，其制备和分解产氢在催化领域一直备受研究者的重视。大量研究表明单原子Pt基催化剂在催化氨硼烷产氢反应中表现出了优异的性能。为了进一步提升Pt基单原子催化剂性能，并对单原子催化剂载体环境合理的定向设计，本文探究了不同载体暴露晶面对单原子Pt活性中心电子结构的影响。研究发现当Pt原子中心具有更多的电子损耗时，对氨硼烷分子具有更强的吸附能力，进而促进了氨硼烷水解反应的进行。氢作为理想清洁能源在催化领域一直备受研究者的重视，氨硼烷作为优秀的储氢材料，其制备和分解在催化领域一直备受研究者的重视。大量研究表明单原子催化剂在催化产氢的反应（例如: 氨硼烷水解产氢、电催化裂解水产氢、醇重整产氢等）中表现出了优异的性能。由于单原子催化剂的活性中心是孤立的金属原子，因此单原子催化剂的催化活性比纳米粒子更容易受到载体的影响，因此定向调节载体环境是目前调节单原子催化性能的有力手段。（1）催化剂载体Co3O4的不同暴露晶面对单原子Pt活性中心的电子结构有不同的影响。（2）Pt原子不同的电子结构导致不同的氨硼烷吸附行为，进一步导致了不同的氨硼烷水解产氢的催化性能。（3）解释载体晶面效应对电子结构的影响为后续多相催化中单原子催化剂的设计和开发提供了新的方向。▲Figure 1. (a, d, g) SEM images of Pt1/Co3O4-c, Pt1/Co3O4-t and Pt1/Co3O4-o, respectively. (b, e, h,) AC HAADF STEM images of Pt1/Co3O4-c, Pt1/Co3O4-t and Pt1/Co3O4-o. (c, f, i) STEM-EDS elemental mapping of Pt1/Co3O4-c, Pt1/Co3O4-t and Pt1/Co3O4-o, respectively. 作者首先通过一锅水热法合成了三种不同形貌及暴露晶面组成的Co3O4晶体 (Co3O4-x (x = c, t, o))，并用浸渍法成功合成了Pt1/ Co3O4-x (x = c, t, o)催化剂。作者用球差电镜、同步辐射技术等表明 Pt以原子级分散的形式分布在Co3O4上（Figure 1 and Figure 2a-b）。
▲Figure 2. (a)XRD patterns of Pt1/Co3O4-x (x = c, t, o). (b) XANES spectra of Pt1/Co3O4-x (x = c, t, o) SACs as well as the Pt foil and PtO2 reference at the Pt L3-edge. XPS spectra of Pt1/Co3O4-x (x = c, t, o): (c) are Co2p spectrums; (d) are O1s spectrums; (e) is the Pt 4f spectrums. (f) The corresponding K2-weighted Fourier transform spectra. (g) CO-DRIFTS of the Pt1/Co3O4-x (x = c, t, o) catalysts. (h), (i) are the H2-TPR profiles of the as-prepared Pt1/Co3O4-x (x = c, t, o) and Co3O4-x (x = c, t, o) catalysts.通过XPS、XANES及CO-DRIFTS（Figure 2c-g）分析发现，不同形貌的Co3O4载体上负载的单原子Pt展现了完全不同的电子结构。其中，立方体Co3O4表面的Pt原子具有更高的平均价态，八面体Co3O4表面的Pt原子具有较低的平均价态，而截角八面体Co3O4表面的Pt原子展现出了中间状况的价态分布。H2-TPR实验发现，Pt单原子的加入同时使得Pt1/Co3O4-x催化剂发生氢溢流，使其相比与Co3O4-x更容易被还原。
▲Figure 3. Hydrogen generation from aqueous AB in the presence of Pt1/Co3O4-m (m=c, t, o) at room temperature. (a) Patterns of hydrogen generation versus time, (b)turnover frequency (TOF), (c) the Arrhenius patterns and (d) recyclability test of Pt1/Co3O4-m (m=c, t, o). (e) Comparison of the TOFs of Pt-based catalysts.实验数据显示，Pt1/Co3O4-c (载体仅暴露 (100) 晶面)在氨硼烷 (AB) 水解产氢反应中表现出优于Pt1/Co3O4-t (载体同时暴露 (100) 和 (111) 晶面) 和Pt1/Co3O4-o (载体仅暴露 (111) 晶面) 3倍的催化活性 (Figure 3a-b)。动力学测试进一步证明了Pt1/Co3O4-c大幅降低了氨硼烷水解产氢反应的活化能 (Figure 3c)，使其展现了优异的催化活性 (Figure 3e)。循环实验发现，Pt1/Co3O4-c在10次循环反应后仍表现出了优秀的催化性能 (Figure 3d)。
▲Figure 4. (a, c) are the top view of Pt1/Co3O4-(100) and Pt1/Co3O4-(111) model. (b, d) are the charge density difference of Pt1/Co3O4-(100) and Pt1/Co3O4-(111) model. (e, g) are the top view of the AB adsorption model on the Pt1/Co3O4-(100) and Pt1/Co3O4-(111) surface, respectively. (f, h) are the charge density difference of the AB adsorption model on the Pt1/Co3O4-(100) and Pt1/Co3O4-(111) surface, respectively. The yellow and blue represents the charge accumulate and loss regions. ▲Figure 5. (a)(b) are time evolutions of the AB-DRIFTS spectra of AB hydrolysis in the presence of Pt1/Co3O4-c catalyst. (c)(d) are time evolutions of the AB-DRIFTS spectra of AB hydrolysis in the presence of Pt1/Co3O4-o catalyst. (e) proposed mechanism for the adsorption behaviors of AB.结合原位红外 (in-situ AB-DRIFTS)及理论计算发现 (Figure 4-5)，由于Pt1/Co3O4-c催化剂表面负载的Pt单原子表现出更明显的电子损耗，因此与氨硼烷分子之间发生了成键的化学吸附，从而促进了反应的进行。H2吸附的理论计算结果进一步表明，Pt1/Co3O4-c表面H2分子更容易释放。上述结果进一步证明，载体不同的暴露晶面对单原子金属中心的电子调控有 重要影响，了解并总结不同反应所需的表面电子结构特点可以为定向设计特定反应的催化剂提供有效途径。综上所述，本文成功地制备出在具有不同暴露晶面的Co3O4 纳米晶体上负载型Pt单原子催化剂，并在探究了载体晶面效应对Pt1/Co3O4催化氨硼烷水解产氢的影响。XANES、XPS 和 CO-DRIFTS 光谱，结合DFT理论计算对比发现，由于Co3O4-(100)晶面上Pt原子电子向载体表面迁移形成了缺电子活性位点，降低了氨硼烷水解反应的活化能, 使催化效果得到了更大的提升。此外，通过原位红外（DRIFTS）和理论计算分析了氨硼烷分子和H2分子的吸附行为，本文发现随着单原子Pt电子损耗的增加，催化剂表面Pt单原子位点上氨硼烷的吸附越稳定、H2的解离也更容易进行，氨硼烷水解产氢的反应活性也因此有所提升。根据目标反应，理性设计催化剂，并从原子层次构筑活性位点，从而实现催化性能的大幅提高和催化机理的深入理解，是多相催化永恒的追求。纪红兵课题组将继续围绕这一关键科学问题，展开深入系统的研究工作。https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/TA/D2TA01544G
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