on mpa-from-tpl="t" style="white-space: normal;">content: center; align-items: center; width: 871.412px;">der-width: 1px; border-style: dotted; border-color: rgb(68, 153, 231); padding: 3px;">10px; height: 3px; margin-top: -2px; background: rgb(255, 255, 255); z-index: 1;">
电化学二氧化碳还原（CO2RR）有助于减少碳排放和建立碳中和能源结构。已知高碱度的电解液有利于C-C偶联，因此合成高附加值的多碳（C2+）产品，如乙烯、乙醇、醋酸盐和正丙醇。然而碱性电解液与CO2间的剧烈副反应（生成碳酸盐和碳酸氢盐并造成CO2交叉）严重限制其实际应用。可以首先将CO2电还原为CO，然后在电还原CO为C2+来规避这一问题。前者可以在碳酸氢盐（例如，KHCO3）中以>90%的法拉第效率（FE）进行)，后者与碱性电解质（如KOH）相容，因此可以利用高碱度电解液增强C2+选择性。因此在碱性电解液电解槽中，可以使用CO代替CO2进料。铜（Cu）是目前唯一已知的在CO还原（CORR）过程中有利于生成C2+产物的金属。C2+的生成速率通常受到相邻*CO(H)吸附物之间的C-C偶联步骤的限制，其对Cu的表面结构敏感。通常，Cu催化剂表面上共存多种反应途径，并具有共享的速率控制步骤 (RDS)，从而限制特定C2+产物的选择性。将Cu与另一种过渡金属（例如，Au，Ag，Pd）合金化可以应对这一挑战。在合金催化剂中，异种金属之间的杂原子相互作用可用于通过几何和电子效应改变表面吸附性能和反应性。然而，研究用于CO2和CO还原的合金电催化剂在很大程度上仅限于那些无法控制表面原子集合的传统合金，其机理理解集中于纳米尺度的形态或应变效应。因此，缺乏对双金属表面活性位点和反应途径的原子级解析解释阻碍了性能明显优于单金属Cu的合金电催化剂的开发。
基于此，约翰霍普金斯大学Tim Mueller以及 Chao Wang团队报告双金属Cu-Pd合金催化剂用于电化学CO 选择性还原为乙酸盐。在控制组成的情况下合成无表面活性剂的Cu-Pd纳米晶体，在气体扩散电极(GDE)和流动的碱性电解液中高活性和选择性地电化学合成乙酸盐，FE达到>65%，几何电流密度达到>200 mA/cm2。推测*CO-*CHO间的不对称C-C耦合导致催化剂表面组成依赖的催化性能和乙酸盐选择性。DFT计算发现相比于富Cu催化剂表面上*CO线性吸附，双金属表面桥式*CO吸附具有明显降低的CO加氢能垒，因此导致的不对称的*CO-*CHO 耦合显著促进乙酸盐的生成。HRTEM显示Cu-Pd纳米晶的多晶结构，晶畴尺寸介于10-30nm之间；EDX元素mapping显示出均匀分布的Cu和Pd元素，证实均质合金的形成；三种Cu-Pd合金元素比分别为70:30，49:51和23:77，即三种双金属催化剂Cu70Pd30，Cu49Pd51和Cu23Pd77。
图2. Cu和不同组分Cu-Pd纳米合金CORR性能评估（FE和几何电流密度）1). 三种双金属电催化剂以及单金属Cu实现相似的电流密度，在-1.0 V（vs. RHE）电压下，Cu70Pd30，Cu49Pd51，Cu23Pd77和Cu提供191，211，206以及193 mA/cm2的电流密度；2). Cu70Pd30催化下，乙醇和乙酸盐是主要产物。当电位负于-0.5 V，乙醇的FE始终>14%；乙酸盐的产率随着过电位而逐渐增加，从-0.5 V 时的20%增加到-1.2 V时的 29%；Cu49Pd51催化下，乙酸盐始终是主导产物。CO到乙酸盐转化的起始电位为-0.4 V，在电位介于 -0.7 V 到 -1.2 V 时FE始终>50%。在-1.2 V 时，实现>65% 的乙酸盐FE ，而其他潜在还原产物（乙醇、乙烯和甲烷）的总FE<10%；Cu23Pd77催化下，析氢反应 (HER) 占主导地位，在整个电势范围内FE>40%。虽然乙酸盐也是CO还原的产物之一，但是FE 明显低于 Cu49Pd51。在-0.5 到 -1.2 V，FE介于20-30%。单金属Cu催化下，乙烯和乙醇是主要产物。乙烯和乙醇的峰值 FE 分别达到 38%（-0.8 V 时）和 25%（-1.2 V 时），而乙酸盐的最大 FE 仅为 6.1%（在 -1.1 V 时）。3).富Cu (Cu70Pd30) 和富 Pd (Cu23Pd77) 催化剂的催化行为类似于纯 Cu 和 Pd，但 (Cu49Pd51) 明显具有不同的催化行为，其可选择性地将 CO 还原为乙酸盐。
图3. 催化剂对CO还原的电催化性能比较（C2+产物选择性的比较）C2+产物FEC2+的趋势为Cu49Pd51>Cu>Cu70Pd30>Cu23Pd77>Pd；随着Pd含量的增加，乙酸盐的部分电流密度 (Jacetate) 和 FE (FEacetate) 对合金成分的依赖性呈现出火山图关系，Cu49Pd51实现最高的乙酸盐选择性；乙烯的部分电流密度和FE随着Pd含量的增加而单调下降。
密度泛函理论（DFT）计算表明催化剂组分有Cu3Pd1过渡到Cu1Pd1，CO从线性吸附过渡到桥式吸附，并且CO吸附位点的变化对CO加氢的能量产生影响。在Cu1Pd1表面的Cu-Pd桥位吸附位点上，*CO氢化为*CHO的平均能量比Cu3Pd1表面的Cu或Pd位点上的平均能量低113或 54 meV，其降低的能垒是由于*CHO在Cu-Pd桥位点上增强的稳定化作用，表明Cu1Pd1 和 Cu1Pd3的Cu-Pd桥位上的*CO 分子更容易被氢化。Cu-Pd桥位上的*CO被氢化后，可以与Cu位上的相邻*CO发生C-C偶联形成C2+物种，解释了Cu-Pd双金属催化剂电还原CO倾向于产生C2+烃产物的原因。双金属催化剂表面上的Cu和Pd的杂原子集合体促使的不对称的*CO-*CHO耦合机制，不同于发生在Cu表面上的对称*CO-*CO二聚机制（生成乙烯）。
动力学分析表明增加Pd含量会导致更快的CO氢化，将反应途径由*CO-*CO转向*CO-*CHO 耦合，这种不对称的C-C耦合机制说明在Cu-Pd双金属催化剂上 CO 倾向于电还原为乙酸盐。
使用Cu-Pd双金属电催化剂将CO选择性还原为乙酸盐。电流密度>200 mA/cm2和FE>65%的催化性能证明了CO转化为乙酸盐的高活性和选择性。DFT计算发现增加催化剂表面Pd含量导致CO加氢活性增加，因此获得的*CHO和Cu位点上的*CO间的不对称耦合导致乙酸盐的生成。
Hao Shen, Yunzhe Wang. et al. Asymmetrical C−C Coupling for Electroreduction of CO on Bimetallic Cu−Pd Catalysts. ACS Catal. 2022, 12, 5275−5283
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00646?ref=pdf
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