第一作者：Zhiquan Houong>

通讯作者：Hongxing Dai, Dingsheng Wang, Yuxi Liu

通讯单位：北京理工大学, 清华大学

研究内容：

提高甲烷燃烧催化剂的低温耐水性对其工业应用具有重要意义，且具有挑战性。作者提出了一种在催化活性位点(钯纳米粒子)上制备原子分散钨的分步策略。经过活化过程，在PdO表面形成了具有原子尺度界面的Pd-O-W₁类纳米化合物。所得到的负载型催化剂具有比传统催化剂更强的抗水性能。综合表征结果证实，甲烷的催化燃烧涉及水，在催化剂表面通过{attr}3131{/attr}促进反应机理进行。密度泛函理论计算结果表明，原子分散的钨的电子转移使钯的d带中心上升，这大大促进了氧在催化剂上的吸附和活化。

要点一：

作者在PdO上生成了具有特定局域配位结构和电子态的原子分散钨。得益于这种电子调控，PdW₁/Al₂O₃催化剂在甲烷燃烧中表现出了比传统催化剂更好的抗水能力。原位互补的DRIFTS和TPD以及同位素示踪实验证实了水和二氧在甲烷氧化中的特殊作用，结果表明，在水蒸气存在下，抗水性能的增强主要是由于过氧化氢的生成和反应机理由MvK模型转变为MvK与L−H模型共存。

要点二：

机理研究表明，原子分散的钨能够通过形成Pd-O-W1物种来改变氧化钯NPs的电子状态。在有水存在的情况下，氧的活化途径和反应机理的变化是双金属催化剂具有优良耐水性能的主要原因。这一发现为生产具有水热稳定性的、以金属单原子为促进剂的负载型贵金属催化剂提供了新的研究视角，可供广泛的工业应用。

图1. (A) PdW₁/Al₂O₃的制备过程，(B) PdW₁/Al₂O₃的HAADF-STEM图像和粒度分布（插图），(C, D) PdW₁/Al₂O₃的球差校正HAADF-STEM图像和（E）EDX元素映射。(F)Pd K边和(G)W L₃边的实验EXAFS光谱的傅里叶变换；(H)PdW₁/Al₂O₃、WO₃和W箔的小波变换图。

图2. 水蒸气浓度对（A）PdW₁/Al₂O₃和（B）Pd/Al₂O₃在SV=40000 mL g^-1 h^-1时的甲烷燃烧的催化活性和选择性的影响。

图3. 在有水蒸气存在的情况下，PdW₁/Al₂O₃上的(A) H₂O和(B)O₂解吸曲线；PdW₁/Al₂O₃上O₂-TPD或H₂O-O₂-TPD的(C) H₂O和(D)O₂解吸曲线；PdW₁/Al₂O₃上CH₄-TPD或CH₄-H₂O-TPD的(E) H₂O和（F）CO₂解吸曲线。

图4. （A）在250 ℃的不同气体条件下和（B）在H₂O-O₂吹扫后的不同温度CH₄条件下PdW₁/Al₂O₃上的原位DRIFTS光谱；（C）在360 ℃的PdW₁/Al₂O₃上进行的同位素水引入和切断反应气体进料的实验中CH₄-TPR的产物剖面。(D) 经过O₂或O₂-H₂¹⁸O预处理后，在PdW₁/Al₂O₃上进行的CH₄-TPR同位素痕量实验的CO₂剖面图；(E) 在不同的加热气氛下，用O₂或O₂-H₂¹⁸O在PdW₁/Al₂O₃上进行的CH₄-TPO同位素痕量实验的CO₂剖面图；(F) 在H₂O存在下O₂活化的反应途径（蓝色表示来自H₂O的元素，而红色表示来自氧元素）。

图5. (A) 吸附剂在PdO和PdOW₁上的吸附能量；(B) PdOW₁结构的电荷密度差，黄色和青色代表电子密度的积累和损失；(C) PdOW₁和(E) PdO的总状态密度；Pd-O-W₁(D)和PdO(F)催化剂在吸附H₂O和O₂时的电荷密度差。

参考文献：

Hou, Z., Dai, L., Deng, J., Zhao, G., Jing, L., Wang, Y., Yu, X., Gao, R., Tian, X., Dai, H., Wang, D. and Liu, Y. (2022), Electronically Engineering Water Resistance in Methane Combustion with an Atomically Dispersed Tungsten on PdO Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. https://doi.org/10.1002/anie.202201655