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研究背景
氮氧化物（NOx）减排一直是国家经济发展全面绿色转型的重大需求之一。氨气选择性催化还原 NOx（NH3-SCR）是最有效的去除 NOx 的技术，脱硝效率的关键在于催化剂的选择。金属掺杂/负载 TiO2 催化剂具有良好的脱硝活性和抗硫性，但是其低温活性和 N2 选择性不能同时达到最优。为了解决这个问题，必须确定影响 NH3-SCR 活性和选择性的关键因素。
首先需要深入了解 TiO2 基催化剂的 NH3-SCR 反应机理。NH3-SCR 在 TiO2 基催化剂上的机理已经被实验和理论研究了几十年，反应机理非常复杂，目前还没有一个普遍通用的机理。因此，通过研究 TiO2 基催化剂的 NH3-SCR 反应机理，提出普适性机理，以此明确影响 NH3-SCR 活性和选择性的关键因素，从而设计筛选出具有优良低温活性和 N2 选择性的 TiO2 基脱硝催化剂，能大大降低催化剂设计开发成本，并提供重要的理论指导。
文章简介
中国石油大学（北京）赵震教授课题组基于密度泛函理论（DFT）的理论模拟计算方法研究了实验上常用的 V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo 和 Ce 掺杂 TiO2 催化剂的 NH3-SCR 机理，提出它们共同适用的反应机理，即 1）N2 生成机理：NH3 吸附在活性金属位点上，被金属相邻位点晶格氧夺取 H 生成 NH2，再与气相中的 NO 反应生成 NH2NO。NH2NO 在经过与催化剂表面“协同 H 转移”步骤后迅速裂解生成 N2 和 H2O。2）N2O 生成机理：NH2 还能继续深度氧化生成 NH，与气相 NO 反应生成 NHNO，再裂解生成 N2O。
基于以上机理，提出了一个 TiO2 基催化剂 NH3-SCR 反应的简单的通用模型，即 N2 和 N2O 生成路径的表观活化能（分别记为 Eapp-1 和 Eapp-2）可以分别代表 NH3-SCR 的反应活性和 N2 选择性。通过计算所有 3d 和 4d 过渡金属掺杂 TiO2 上的 Eapp-1 和 Eapp-2，筛选出具有优良脱硝活性和 N2 选择性的 TiO2 基脱硝催化剂。此外，发现 Eapp-1、Eapp-2 与表面晶格氧的活性呈线性关系，掺杂金属通过掺杂效应、电子结构和原子大小这三个深层因素来影响 NH3-SCR 的表面氧活性，从而影响 NH3-SCR 的活性和 N2 选择性。上述研究结果为设计开发同时具有高活性和选择性的 TiO2 基脱硝催化剂提供了重要的理论指导。
该成果以“Theoretical Design of Transition Metal-Doped TiO2 for the Selective Catalytic Reduction of NO with NH3 by DFT Calculations”为题，发表在英国皇家学会期刊 Catalysis Science & Technology 上。
研究亮点
亮点 1：提出金属掺杂 TiO2 基催化剂 NH3-SCR 反应的 N2 和 N2O 生成机理。
▲ | Figure 1. The mechanism of NH3-SCR to form N2 and N2O over transition metal-doped TiO2 catalysts. |
亮点 2：提出金属掺杂 TiO2 基催化剂 NH3-SCR 反应的简单的通用模型，确定代表反应活性和选择性的描述符，并用描述符筛选催化剂。
▲ | Figure 2. The schematic diagram for N2 and N2O formation pathways on transition metal-doped TiO2. |
▲ | Figure 3. Comparison of Eapp-1 and Eapp-2 over transition metal-doped TiO2. |
亮点 3：阐明影响金属掺杂 TiO2 基催化剂的 NH3-SCR 活性和 N2 选择性的深层因素。
▲ | Figure 4. (a) Eapp-1 as a function of the oxygen vacancy formation energy of O2c-1 (denoted as EVO-1); (b) EVO-1, (c) doping energy, Bader charge transfer of (d) doping metals, and (e) O2c-1 as a function of the atomic number of doping metals; (f) doping energy and Bader charge transfer of O2c-1 as functions of EVO-1 on metal-doped TiO2. Dashed straight lines are the linearly fitted trends. |
论文信息
Theoretical Design of Transition Metal-Doped TiO2 for the Selective Catalytic Reduction of NO with NH3 by DFT Calculations
Huiling Zheng,（郑惠玲，中国石油大学（北京）、太原理工大学） Renjie Li, Chengming Zhong, Zhi Li, Yikun Kang, Jianlin Deng, Weiyu Song,*（宋卫余，中国石油大学（北京）） Zhen Zhao,*（赵震，中国石油大学（北京）、沈阳师范大学）
Catal. Sci. Technol., 2022, 12, 1429-1440
http://doi.org/10.1039/D1CY02214H
太原理工大学第一作者
郑惠玲，太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室助理研究员，博士毕业于中国石油大学（北京）。从事理论模拟计算研究催化反应和催化剂设计，主要包括脱硝反应和碳一转化等。在 ACS CATAL，APPL CATAL B-ENVIRON，CATAL SCI TECHNOL，J PHYS CHEM C 等学术期刊上发表了多篇论文。
中国石油大学（北京）、沈阳师范大学通讯作者
赵震，中国石油大学（北京）教授、博士生导师；沈阳师范大学特聘教授，化学化工学院院长，能源与环境催化研究所所长。获教育部“长江学者奖励计划”特聘教授、“新世纪百千万人才”国家级人选、“国务院政府特殊津贴”专家、辽宁省高校攀登学者、沈阳市杰出人才等荣誉。现任中国稀土学会催化专业委员会副主任、中国能源学会能源与环境专业委员会主任委员、中国化学会催化专业等委员会委员。主要从事环境催化、稀土催化、石油炼制与化工催化及催化新材料等方面的研究工作。作为负责人承担了国家科技部重点研发计划项目、863 主题（专题）课题、国家自然科学基金重大研究计划集成和重点项目、国家自然科学基金重点项目、面上项目、国际合作项目等国家级项目（课题）16 项，省部级项目 20 项。在 ANGEW CHEM INT EDIT，ENERG ENVIRON SCI，ACS CATAL，J CATAL，APPL CATAL B-ENVIRON 等国内外知名期刊发表催化相关论文 450 余篇，引用 15000 多次，H 因子 64。连续 7 年入选爱什维尔公司公布的中国高被引学者榜单（化学工程领域），获授权发明专利 62 项。2019 年获国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）新材料及其合成杰出贡献奖；2020 年获中国稀土科学技术奖一等奖、中国化工学会基础研究成果一等奖和辽宁省高校教学成果一等奖；2021 年获侯德榜化工科技奖创新奖。
中国石油大学（北京）
宋卫余，副教授，博士生导师。2014 年博士毕业于荷兰埃因霍芬理工大学物理化学专业。2015 年 3 月起在中国石油大学（北京）理学院应用化学系任教，兼任 Petroleum Science 青年编委。结合高通量计算化学筛选与实验合成开发新型污染物净化催化剂，包括低碳烷烃高值转化、氮氧化物催化消除、三氟甲烷资源化利用。以通讯作者/第一作者发表论文 50 余篇，合撰专著1部。主持国家自然基金两项，科技部催化科学重点专项子课题一项，作为研究骨干获批中国化工协会基础研究一等奖（2020 年），稀土科学技术奖一等奖（2020 年），中国石油与化学工业联合会科技进步奖二等奖（2018 年）。
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