液流电池：

液流电池是由Thaller（NASA Lewis Research Center,Cleveland, United States ）于1974年提出的一种电化学储能技术，其活性物质是流动的电解质溶液。液流储能电池系统由电堆单元、电解质溶液及电解质溶液储供单元、控制管理单元等部分组成。

【研究背景】

含硫材料由于具有高比容量和低成本等优点被作为储能材料广泛应用。其中，有机硫化物，如二硫化物（R-S-S-R）和三硫化物（R-S-S-S-R）具有丰度高，结构多样性，理论容量高等优点被重点关注。在反应机理方面，二硫化物和三硫化物涉及有机硫化物之间可逆的氧化还原反应：

早期，Visco 等人最先报道了四乙基秋兰姆二硫化物可以作为钠电池的阴极材料。随后其他二硫化物和多硫化物也相继被报道可应用于储能材料领域。随后，Liu等人系统评估了有机二硫化物的氧化还原性能，并以CV曲线指出了其存在氧化还原动力学缓慢的问题。然而，最近wu报道了，有机硫化物（二甲基三硫化物和二苯基三硫化物）比其有机二硫化物具有更高的放电容量和更快的氧化还原动力学。

香港中文大学卢怡君教授团队介绍了一种新的提升有机二硫化物反应动力学和容量的策略——通过不对称烯丙基活化。本文采用对称的有机二硫化物（R-S-S-R）中的一个烷基（R）替换一个烯丙基（A =烯丙基）以形成不对称的有机硫化物。由于该过程产生烯丙基（A），该取代有利于A-S键的裂解，产生更高的放电容量。实验结果表明，经过不对称丙烯基活化后成功地提高了有机硫化物的放电平台（高达280 mV）和放电容量（高达200％）。不对称烯丙基活化的方法作为一种有效且通用的策略，为实现高能量和低成本的储能材料提供了可能。

【结果讨论】

由于具有高共振稳定性，烯丙基（A^· ）很容易生成。例如：加热二烯丙基二硫（DDS）（蒸馏大蒜油中的主要有机硫化物之一）后，碳-硫键断裂释放出烯丙基。如图1，本文采用烯丙基（A）取代有机二硫化物（R-S-S-R）中的一个烷基（R）形成不对称有机硫化物（R-S-S-A或R–S–S–S –A）。该方法利用与烯丙基键合的S原子参与电化学还原，由于A–S键断裂而释放出烯丙基，从而形成硫化锂：

本文选择了三种有机二硫化物（R–S–S–R，R =氨基苯基（MDS），苯基（PDS）和氟苯基（FDS）），其官能团分别为氨基苯基（M），苯基（P ）和氟苯基（F）（图1）。两个烯丙基有机硫化物（二烯丙基二硫化物（A–S–S–A，DDS）和二烯丙基三硫化物（A–S–S–S–A，DTS）作为烯丙基官能团的来源被称为“烯丙基活化剂”。

图1 :由烯丙基活化的不对称有机硫化物合成示意图。

鉴定表征不对称有机硫化物

本实验采用对三个有机二硫化物MDS，PDS，FDS分别添加DDS和DTS置换反应制备带有丙烯基的不对称有机硫化物。为了鉴别不同不对称有机硫化物，实验进行了GC-MS测试。如图2显示了单个有机二硫化物（MDS，PDS和FDS）和烯丙基活化剂（DDS和DTS）及其相应混合物的GC-MS结果。GC-MS图像显示，混合物包含各自相的信号以及一两个新相。这些新相是带有烷基（氨基苯基（M）对苯基（P）或氟苯基（F）），烯丙基（A）的不对称有机二（三）硫化物。

图2: 初始混合溶液的GC-MS谱图。（a）DDS + MDS。（b）DDS + PDS。（c）DDS +FDS。（d）DTS + MDS。（e）DTS + PDS。（f）DTS + FDS。下面列出了GC谱中观察到的峰（峰1-10）相关的物质结构。所有样品均从图3a-h中使用的初始电解质中提取。

不对称烯丙基活化对有机硫化物电化学活性的影响

本文首先检测了具有增加的官能团（从MDS到PDS和FDS）的对称有机二硫化物的电化学活性，以及与烯丙基源（DDS和DTS）混合后将它们与相应的混合物进行比较。电池使用固态电解质Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃（LAGP）作为隔膜和电解质，负极为锂片，正极用碳纸作为集流体，有机硫化物为活性材料。图3显示了有机硫化物在0.1mA cm ^-2下第二圈的恒电流电压曲线（首圈为活化）。有机硫化物的理论容量取决于电化学还原过程中R–S和S–S键的断裂方式。通常，有机二硫化物被认为每个分子吸收2个电子，其中每个硫原子吸收一个电子产生134 A h L^-1比容量（2.5 M二硫化物）。

有机三硫化物可以每个分子吸收转移4电子，产生268 A h L^-1比容量（2.5 M三硫化物）。

如果RS键断裂，可以产生更高的比容量。

因此，2.5 M有机二硫化物的理论容量为134 A h L^-1（每个分子2个电子）到268 A h L^-1（每个分子4个电子，所有RS键均被破坏）。三硫化物理论容量范围从268 A h L^-1（每个分子4个电子）到402 A h L^-1（如果所有的RS键都断裂，则每个分子6个电子），依此类推。如图3a所示，纯PDS和FDS的放电容量约为140 134 A h L^-1，而MDS的放电容量可忽略不计。FDS显示最高放电电压为2.1 V vs. Li / Li +，其次是PDS（1.9 V vs. Li / Li +）和MDS（1.65 V vs. Li / Li +），这与电子-官能团的提取能力（F> P> M）有关。官能团的吸电子能力越高，分子的还原电位越高。三种有机二硫化物均显示出较大的电压滞后（> 0.5 V），从而验证了文献中提到有机二硫化物的电极动力学缓慢问题。

图3b显示了烯丙基活化剂DDS和DTS的恒电流电压曲线，其放电容量（50 A h L ^-1）比FDS和PDS（140 A h L ^-1）低得多，说明烯丙基活化可改善有机硫化物的电压和放电容量。图3c–h为DDS混合电解质（DDS + MDS，DDS + PDS和DDS+ FDS）和DTS混合电解质（DTS + MDS，DTS + PDS和DTS + FDS）的恒电流电压曲线。混合电解质的所有放电电压均显著高于单个电解质（最高280 mV），并且混合电解质的充电电压显著低于单个电解质（最高250 mV）。DDS + MDS，DTS + MDS和DTS+ FDS，混合电解质的放电容量大于各个电解质的总和。这表明混合物中新形成的活性物质（即与单个末端成员相比，不对称的基于烯丙基的有机硫化物的还原机理有所不同（硫的利用率更高）。吸电子基团对单个有机二硫化物（M，P，F）的电压和容量的影响与混合电解质一致，其中混合电解质的放电电压和容量约为DDS + FDS> DDS + PDS> DDS + MDS和DTS +FDS> DTS + PDS> DTS + MDS。

图3: 不同阴极电解液在0.1mA/cm²下的恒电流电压曲线。（a）MDS，PDS和FDS。（b）DDS和DTS。（c）DDS + MDS。（d）DDS + PDS。（e）DDS + FDS。（f）DTS +MDS。（g）DTS + PDS。（h）DTS + FDS。包括在相同条件下的各个混合物的性能。

对称/不对称有机硫化物的DFT计算

图4a-f为DDS，PDS，PADS，DTS，PATS和二苯基三硫化物（PTS）的优化结构。文献中提出两种（逐步过程和协同过程）二硫键裂解的电子转移过程：

图4: 不同有机硫化物的优化几何形状。（a）PDS，（b）DDS，（c）PADS，（d）PTS，（e）DTS，（f）PATS。原子间的键长如图所示：元素C，S和H的颜色分别是灰色，黄色和白色。

对称的有机硫化物

通过实验测量，PDS和DDS中S–S 的键解离能分别为55和62 kcal/mol，在DDS中的C-S键解离能为46 kcal/mol。这些键很容易被可见光或热触发裂解，从而引发有机硫化物均相分解，分解破碎的物质会经历一个1电子还原过程。结果证实，S–S键的断裂通过低能量（PDS为1.35eV）的均质途径进行，如PDS还原先分解为两个苯基硫醚基团（PS·），然后（PS·）基团被还原，与锂离子结合成LiPS，如方程（1和2）：

三硫化物材料（PTS）机理相似。实验观察到，三硫化物中额外的硫原子由于形成了Li₂S，产生了更高的容量，如式（3）和（4）所示：

不对称有机硫化物

当有机硫化物中包含不同的官能团（不对称）时，第一步分解步骤可能会通过完全不同的途径进行。C–S键的均质裂解能（1.33 eV）与表S2中的S–S裂解能（1.56 eV）相当（甚至更低）。这是由于烯丙基（A· ）结构的共振诱导的稳定性。换句话说，在还原的第一步中形成苯基二硫自由基（PS₂·）， [P–S–S · ]可以将[PS·]还原为最终产物LiPS和Li₂S（方程（5）和（6））：

在PDS + DDS混合系统中，DDS的作用就像一种活化剂，可以使其中一个硫原子易于还原为Li₂S，从而提高了动力学活性和硫的利用率（图3d）。类似的反应机制可以扩展到PDS + DTS混合体系。可以预测， DDS会通过形成两个烯丙基而诱导两个硫原子的释放，并经历4电子还原反应，并在基于二硫键的系统中产生最高的容量。实际上，如图3b所示，仅DDS时表现出最差的性能（<35 Ah/L）。对于DTS，容量性能（50 Ah/L）也远未达到理论上的6电子还原（402 Ah/L）。据报道，DDS的自分解和重组反应可以产生多种副反应产物，导致具有两个烯丙基官能团的有机硫化物如DDS/DTS的电化学活性变差。因此，有效活化剂的要求应包括：（1）高溶解度；（2）有机硫化物具有三个硫原子；（3）官能团可以生成无损自由基。

非对称电解质的循环稳定性及其在液流电池中的应用

借助烯丙基三硫化物活化，DTS混合PDS和FDS与其他混合电解质相比表现出更高的放电容量和能量效率（图3）。如图5a所示因此，在首圈循环中DTS+PDS使用50 μL电解液所获得的放电容量与10 μL容量近似，这证实了电解液容量的可扩展性（图5a）。图5b为恒定流速为8mL/min下Li /DTS + PDS流通池的电压曲线。在连续流动模式下，流通池在40个小时内显示出相对稳定的性能。图5c-f显示了对称的有机硫化物（纯DTS，纯DDS，纯PDS和纯FDS）和混合电解质（DTS + PDS，DTS + FDS，DDS+ PDS和DDS + FDS）在1mA/cm²时的电压曲线和容量保持率。除纯FDS以外，所有纯对称有机硫化物均显示出较差的能量保持率，纯FDS容量保持稳定但能量效率较低（60％）。不对称有机硫化物显示出高的库仑效率（> 98％，200圈循环），DTS + PDS的容量为140Ah/L，DTS + FDS容量为120Ah/L。本文总结了DTS混合电解质的实际最高容量，并将与其他报告的非水氧化还原液流电解质进行了比较（图6）。与迄今为止报道的所有液流电池相比，混合DTS的有机硫化物表现了超高的容量。

图5 :在氧化还原液流电池中的应用。（a）使用LAGP膜在0.1mA/cm²具有不同电解质体积（10μL和50μL）的DTS + PDS的第一次充放电性能。（b）使用LAGP膜在0.1mA/cm²以8mL/min连续流动测试Li /(DTS + PDS)电池。（c-f）DTS + PDS，DTS +FDS，DDS + PDS，DDS + FDS和各个体系使用PNC隔膜在1 mA/cm²下循环保持率（10μL）。

【文章总结】

本文展示了一种有效且通用的方法，可通过不对称的烯丙基活化显著提高有机二硫化物的反应动力学和氧化还原能力。通过GC-MS测试证实了不对称有机硫化物的产生，并表明烯丙基活化可通用地活化一系列具有不同吸电子能力的官能团。该材料组装的电池放电电压提高到280 mV，放电容量提高到200％。（DTS+ FDS）和（DTS + PDS）阴极液的容量达到224Ah/L和202 Ah/L。这与其他文献的液流电解质相比有明显的改进提升。另外，Li /(DTS + PDS)体系在1 mA/cm²的电流密度下，200个循环过程中提供了高体积容量（140 Ah/L）和高库仑效率（> 98％）。因此，合成不对称有机硫化物将是直接获得高活性有机硫化物的有效方法，可作为高能量和低成本储能元件应用。

Guo-Ming Weng, Bin Yang, Chi-You Liu, Guan-Ying Du, Elise Y. Li and Yi-Chun Lu. Asymmetric allyl-activation of organosulfides for high-energy reversible redox flow batteries. Energy Environ. Sci., 2019, 12, 2244. DOI:10.1039/c9ee00336c