on style="white-space: normal;">通过电催化CO2还原来生产化学品和燃料，被认为是一种潜在的可再生能源储存与CO2循环利用的解决方案而受到广泛研究。由于析氢反应(HER)主要发生在酸性水溶液中，导致电催化CO2还原通常在碱性或接近中性的介质中进行。然而，在这些反应介质中，由于CO2与OH-容易反应生成CO32-，限制了CO2电解系统的发展。
在碱性介质中，尽管许多催化剂的过电位被最小化，但碳酸盐问题迫使OH-电解质需要在流动槽中不断更新以获得稳定的性能。而且，从碳酸盐水溶液再生CO2和2OH-也需要消耗大量的能量，导致CO2电解系统的能量效率很低。洛桑联邦理工学院胡喜乐教授团队研究表明，通过使用碱金属离子抑制HER，可以在酸性介质中进行有效的电催化CO2还原，从而克服了碳酸盐问题。在三种典型的催化剂中(SnO2/C、Au/C和Cu/C)，证实了这种阳离子效应具有普适性，从而导致甲酸和CO生成的法拉第效率高达90%。结果表明，物理吸附在阴极上的水合碱金属离子改变了双层电场的分布，从而抑制了水合氢离子的迁移，阻碍了氢的析出，同时通过稳定关键中间体来促进CO2的还原。相关工作以Modulating electric field distribution by alkali cations for CO2 electroreduction in strongly acidic medium题在Nature Catalysis上发表论文。
图1a显示了SnO2/C在两种不同电解质溶液中的CV曲线。HOTf是一种强酸，K+离子的加入不会改变溶液的pH值。在负电位大于-0.8 V处，K+的加入大大抑制了HER。在0.1 M的HOTf中，N2和CO2条件下的CV曲线几乎一致，说明CO2存在时HER占主导，CO2RR不存在。图1b-g显示了SnO2/C、Au/C和Cu/C在0.1 M H2SO4 + 0.4 M K2SO4电解质溶液中的性能。对于SnO2/C，甲酸是CO2还原的主要产物，其最大法拉第效率为88%，偏电流密度为314 mA cm-2。对于Au/C，以CO为主要产物，最大法拉第效率为91%，偏电流密度为227 mA cm-2。对于Cu/C，CO2还原后的产物有甲酸、CO、甲烷、乙烯、丙烯、乙酸、乙醇和1-丙醇。
图2. 在酸性、近中性和碱性介质中电催化CO2还原的比较还比较了Au/C在酸性(0.1 M H2SO4 + 0.4 M K2SO4)、近中性(0.8 M KHCO3)和碱性(0.8 M KOH)介质中的CO2电还原性能。正如预期的那样，在碱性介质中，碳酸盐问题是严重的：虽然电解槽的初始电压很低，但2.5小时后，它大幅增加。同时，由于OH-与CO2的反应，溶液的pH值由13.5下降到8.1。在接近中性和酸性的介质中，电解电压基本稳定(图2a)，因为在这些介质中，电解质和二氧化碳之间没有发生净反应。电解4 h后溶液pH保持稳定。
图3显示了假设电流密度为200 mA cm-2，生产1 mol CO和乙烯所需的可持续系统的估算能耗。尽管阴极上的过电位损失造成的能量消耗为酸性>近中性>碱性，但酸性介质的总能耗是最低的。碱性介质中KOH电解液的再生能耗最高，总能耗比酸性介质高3倍。
为了了解K+在强酸性溶液中如何进一步抑制HER，测量了多晶Au在不同电解质溶液中的LSV曲线。在0.1 M HOTf + 0.4 M KOTf溶液中，HER的起始电位与在HOTf溶液(0.1或0.5 M)中接近，而在含K+溶液中，当电流密度从-0.6 V开始出现一个平台时，可以观察到扩散限制的特征。当电流密度在电位低于-1.3 V时继续增加，与0.4 M KOTf时HER的起始电位接近，表明水分子的还原开始于此电位。接下来，探讨了其他碱金属离子，如Li+、Na+和Cs+，判断其是否会像K+一样对HER和CO2RR之间的竞争产生影响。碱离子对HER的抑制作用均能促进CO2的还原，但效果不同。。在SnO2/C条件下，CO2还原的法拉第效率遵循Li<Na<K<Cs，而甲酸和CO的偏电流密度依次增大。
图5a、b为有无K+离子时的电位和电场强度分布图。K+离子的加入使Stern层电场强度增强，而离阴极> 2 nm处电场强度减弱。水合K+离子和水合氢离子在阴极的OHP上表现出竞争吸附。阴极和这些阳离子在OHP产生的电场在Stern层方向一致，而在扩散层方向相反。虽然在OHP处积累的水合氢离子对电场分布的影响与K+相似，但由于OHP处的水合氢离子在HER中被消耗，所以影响较弱。因此，在无K+介质中，电场不能充分限制在离阴极几纳米的范围内，水合氢离子在电场作用下的迁移有利于水合氢离子重新填充到OHP中。在含K+的介质中，由于水合K+离子与水合氢离子在OHP上的竞争吸附，在OHP上形成了化学惰性的水合K+层，并在一个宽电位窗口内屏蔽了阴极上的电场。因此，水合氢离子的迁移被极大地抑制了。对于水相介质中CO2的还原，CO2的吸附(CO2ad)被认为是关键的中间体。CO2在催化剂表面的稳定作用促进了CO和甲酸盐的生成。其中，Stern层中的电场稳定了CO2。因此，K+离子不仅通过阻碍扩散层中水合氢离子的迁移抑制了HER，而且通过电场与吸附中间体偶极矩的相互作用促进了CO2的电还原。
通过PNP模型进一步探讨了阳离子对阴极附近pH值的影响。模拟中包括水合氢离子还原、CO2还原生成OH-、水合氢离子与OH-离子的均相反应以及水分子的解离。图6a比较了0.1 M HOTf和0.1 M HOTf + 0.4 M KOTf介质在-0.7 V时的pH分布图。在含K+介质中，该电位下水合氢离子还原的电流密度为90 mA cm-2，低于该条件下的极限扩散电流密度。这意味着阴极附近的水合氢离子还远远没有耗尽。因此，该溶液的pH值仅略有增加，接近OHP。当与OHP的距离小于2 nm时，由于负电荷阴极吸引水合氢离子，pH值降低。在无K+介质中，水合氢离子在-0.7 V下还原的电流密度为524 mA cm-2，大大高于极限扩散电流密度。在无K+的介质中，OHP下的pH值<0，这是由于扩散层中没有惰性阳离子，电场没有被有效屏蔽。图6b进一步比较了两种介质中降低电流密度都在200 mA cm-2左右时的pH分布图。模拟结果表明，在高电流密度下，惰性碱金属离子是提高界面pH值的必要条件。
Modulating electric field distribution by alkali cations for CO2 electroreduction in strongly acidic medium，Nature Catalysis，2022.
https://www.nature.com/articles/s41929-022-00761-y
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