通讯单位：山东大学

研究内容：

金属纳米团簇的结构转变通常是相当复杂的过程，包括多个化学键的形成和断裂，因此研究具有挑战性。在此,作者报道一个案例。两个缺失Keggin多金属氧酸盐模板银单荚[PW₉O₃₄@Ag₅₁] (SD/Ag₅₁b)通过与4,4'-联吡啶(bipy)1,4-双(4-吡啶甲基)哌嗪(pi-bipy)反应融合成双荚[(PW₉O₃₄)₂@Ag₇₂]。它们的晶体结构显示了bipy形成的2D 4⁴-sql层(SD/Ag72a)和pibipy形成的3D pcu框架(SD/Ag72c)。PW₉O₃₄−在团簇融合和基于团簇的网络形成过程中，PW₉O₃₄−保持原有的结构。虽然银配体界面剥离、融合和聚合这两种过程难以想象，但电喷雾电离质谱法为这一建议提供了足够的证据。我们希望这种结构转变能成为合成银纳米团簇及其无限网络的一种有力方法，并从尝试和错误走向理性设计。

要点一：

本文采用一种简单的合成方法，分离出了一个南瓜形状的PW₉O₃₄@Ag₅₁S(iPrS)₂₅ (CF₃COO)₁₇(DMF)₃(CH₃OH)₃] (SD/Ag51b)单个PW₉O₃₄−模板的Ag₅₁簇。6种溶剂分子在SD/Ag51b表面的配位激发了我们利用桥接多吡啶配体如bipy和1,4-双(4-吡啶甲基)哌嗪(pi-bipy)进行结构转化。设计了2D 4⁴ -sql层{[( PW₉O₃₄)₂@Ag₇₂S(iPrS)₄₁(CF₃COO)₈ (bipy) 5.5(CH₃OH)(H₂O)]·3CF₃COO}n (SD/Ag72a)和3D pcu框架{[(pw9o34) 2 @Ag 72s (ipr) 42 (CF₃COO)₇(pi-bipy)₄. (CH₃OH)]·3CF₃-COO}_n (SD/Ag72c)。这种结构转变的例子包括两个密切相关的bipy引起的银簇核的同时增加和不同维数的网络的形成。

要点二：

这项工作的关键信息是，在bipy的刺激下，成功地将一个孤立的PW₉O₃₄ -模板的单荚Ag₅₁簇转化为双荚Ag₇₂簇，同时部分保留了原始的键合、形状和模板。重要的是，连接剂bipy和pi-bipy将生成的Ag₇₂分别连接成2D波纹聚合物片和3D框架。因此，Ag₅₁簇可以被看作是通向更大子代的中间产物。这种结构转变包括通过捕获更多POM模板来增加银簇的核动力，以及通过安装奇异的链接将离散的簇扩展到无限的二维和三维配位网络。通过ESI-MS反应监测，建立了断裂-融合转化机制。这项工作不仅为合成较大的银纳米团簇建立了一种可控的方法，而且加深了我们对这类银纳米团簇结构变异性和化学反应性的认识。

图1 SD/Ag72a和SD/Ag72c从SD/Ag51b的结构转换示意图。

图2 SD/Ag51b晶体结构。

图3 SD/Ag72a晶体结构。

图4对添加bipy前后SD/Ag51b进行电喷雾电离质谱(ESI-MS)测定。

图5提出的SD/Ag51b到SD/Ag72a的断裂-融合转换机制。

图6 SD/Ag72c.a晶体结构。

图7 SD/Ag51b和SD/Ag72a的发光光谱。

参考文献

Zhi Wang, Yan-Jie Zhu , Ying-Zhou Li, Gui-Lin Zhuang, Ke-Peng Song, Zhi-Yong Gao, Jian-Min Dou, Mohamedally Kurmoo, Chen-Ho Tung & Di Sun*. Nuclearity enlargement from [PW₉O₃₄@Ag₅₁] to [(PW₉O₃₄)₂@Ag₇₂] and 2D and 3D network formation driven by bipyridines. Nat. Commun. 2022, doi.org/10.1038/s41467-022-29370-w.