on mpa-from-tpl="t" style="white-space: normal;">开发具有高容量的零应变电极材料对锂离子电池（LIBs）而言至关重要。在此，同济大学杨金虎教授和张弛教授等人基于一种新颖的空间限制单原子催化策略，将超小硅纳米点（NDs）限制在由金属有机框架衍生的纳米反应器中，由此制备的SiNDs@MDN复合材料在循环过程中展现了零应变的特性。作为LIBs负极具有一系列优势：1）零应变特性，结构稳定性高。具有优异力学稳定性的多孔MDNs封装超小硅NDs在纳米孔中，可以有效地适应Si NDs的体积膨胀/收缩，几乎消除了Si/C复合材料在锂化/脱锂过程中的体积变化；2）高容量。在该复合材料中，具有高比表面积和高硅负载（30.60wt%）的超小硅NDs，具有较高的锂存储容量；3）优异的倍率性能。MDN内相互连接的纳米孔为锂离子的快速扩散提供了连续的通道，有利于锂的快速存储。具体来说，独特的SiNDs@MDN复合负极具有低应变（<3%）和高理论容量（1524 mAh g-1），远远超过了具有大容量衰减的传统单晶材料。同时，本文复合材料的零应变特性，已被包括非原位/原位透射电子显微镜和力学模拟在内的大量表征所证明。此外，SiNDs@MDN在半电池中表现出优越的循环稳定性和高可逆容量（以0.1 A g-1的电流循环100次后容量为1327 mAh g-1），在全电池中具有高能量密度（循环300次后容量为366 Wh kg-1）。这项工作为长循环寿命的高能锂离子电池提供了一种很有前途的新型硅基负极材料。相关论文以“Zero-Strain High-Capacity Silicon/Carbon Anode Enabled by a MOF-Derived Space-Confined Single-Atom Catalytic Strategy for Lithium-Ion Batteries”为题发表在Adv. Mater.。众所周知，Si由于其优越的理论容量、中等的锂化电位和自然含量丰度，被认为是一种很有前途的负极材料。然而，硅和锂的合金化反应往往会引起巨大的体积膨胀（高达300%）。此外，作为一种半导体，硅具有较低的本征电导率。为了解决问题，研究者在制造Si/C复合材料方面做出了巨大的努力，其中碳材料作为导电和机械基体，硅/碳复合材料虽然进展很大，但较大的体积变化并没有得到有效的抑制。迄今为止，具有微小体积变化和超高容量（超过1000 mAh g-1）的硅基负极材料尚未实现。 具体的SiNDs@MDN的合成过程如图1a所示，其中包括ZIF-8的合成，ZIF-8热解制备多孔MDNs，以及SiNDs在MDNs内的空间限域单原子催化生长。在负压环境下，以锌单原子为催化剂，以硅烷气体为硅源，在MDNs孔内进行空间限制的催化生长，形成SiNDs@MDN。
图1. MOF驱动的空间限域单原子催化策略和结构/元素表征SiNDs@MDNs和ZIF-8的XRD图谱如图2a所示。在碳化后，MDNs中ZIF-8的典型峰消失，出现了两个属于石墨碳的峰。在MDNs的XRD模式中没有观察到与锌金属相相关的峰，证实了MDNs中的Zn元素以单原子的形式存在。同时，BET分析证明了微孔，介孔和大孔的结构。此外，基于SiNDs@MDN和MDN的XPS光谱证明了单相硅和金属锌的存在。
实验表明，前三个循环的电压分布如图3a所示，都有0.2~0.001V的放电平台和0.2~0.6V的充电平台，分别对应于Si的锂化和脱锂。在第一个循环中获得了~1400 mAh g-1的充电容量和~1592 mAh g-1的放电容量，显示出~ 87.94%的较高首效。在第二/第三循环中，充放电容量分别稳定在~1419和~1430 mAh g-1，对应于~99.23%的高库仑效率。值得注意的是，所涉及的容量是根据Si NDs和MDNs的总质量计算的。根据Si/C复合材料中碳和Si的含量，计算出SiNDsMDN的理论容量为1524 mAh g-1。图3b显示了SiNDs@MDN电极在0.1A g-1下进行100次循环的性能。SiNDs@MDN电极提供了高可逆容量和高容量保留率。相比之下，MDN电极在0.1 A g-1时提供了相对较低的容量。表明Si占电池的主要容量。值得注意的是，MDN电极显示出优异的倍率性能，表明MDN在循环过程中是结构稳定的。同时，在高倍率下（1 A g-1），经过1000次循环后，可获得1172 mAh g-1的可逆容量和90.1%高容量保留率。
本文还研究了催化策略中影响硅碳复合材料制备的一些关键因素。研究表明，如果注入硅烷之前未真空，则硅主要形成在MDNs表面，表明负压可以促进硅烷扩散到纳米反应器和硅纳米点的形成。在无真空体系中制备的Si/C复合材料具有低效率和低循环性能。另一方面，如果合成不含催化剂或在MDNs表面溅射的催化剂，则在MDNs表面分别形成很少的Si或长Si纳米线，电池性能较差。这些结果表明，锌催化剂的存在是大量生成硅的必要条件，而金属催化剂在纳米孔中的限制是硅纳米点原位形成的关键。进一步研究了催化剂种类的影响，采用不同的催化剂，所提出的空间限制催化策略是都有效的和通用的，可以推广到除锌催化剂外的其他催化体系。对SiNDs@MDN电极在循环前后的结构完整性和体积变化进行了更多的研究。结果表明，循环1000次后的SiNDs@MDN仍良好分散，保持其形态和结构完整性。图4a为循环前初始厚度为12.8µm的SiNDs@MDN电极。电极由密集排列的SiNDs@MDN菱形十二面体组成，从不同放大倍数下的SEM图像判断，显示出光滑的表面。经过1000次循环后，电极的厚度增加到~13.2µm，变化率仅为3%。此外，循环电极保持良好的完整性，没有裂纹。相比之下，基于商业硅纳米颗粒的电极（~50nm）经历了一个较大的厚度变化和明显的电极断裂，伴随着严重恶化的循环性能。使用原位透射电镜研究了SiNDs@MDN电极的零应变特性，显示了锂化-脱锂过程中的实时体积变化。从径向应力和环向应力的结果可以看出，在整个锂化过程中，SiNDs@MDN具有较低的径向/环向最大拉伸应力。应注意到，拉伸应力是导致电极结构坍塌的关键因素。具体地说，对于SiNDs@MDN，在电荷状态为1时产生环最大拉应力（~0.5GPa），在SOC为0.8时径向最大拉应力为~0.1GPa。这两种应力值都远低于Si NDs的应力值。模拟结果清楚地表明，由于SiNDs@MDN复合材料在循环过程中具有较低的径向和环向拉应力，因此具有较高的结构稳定性。
Bingjie Chen, Lu Chen, Lianhai Zu, Yutong Feng, Qingmei Su, Chi Zhang, Jinhu Yang, Zero-Strain High-Capacity Silicon/Carbon Anode Enabled by a MOF-Derived Space-Confined Single-Atom Catalytic Strategy for Lithium-Ion Batteries., Adv. Mater., 2022. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202200894
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