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电催化反应发生在纳米尺度下的电极-电解质界面。众所周知，由于体相电解质的干扰及其在外加偏电压作用下会发生动态演化，该界面微环境对整体电催化性能也有很大影响。然而，界面微环境的潜在调控机制仍然是一个非常重要的电化学课题。其中，对于催化剂表面存在的表面活性剂对电催化反应所起的作用仍然存在争议，需要获得进一步的理解。

华东理工大学江宏亮、李春忠等人以商用Ag电极上的CO₂和H₂O的电化学共还原为模型系统，结合季铵盐阳离子表面活性剂作为电解质添加剂，探讨了外加偏电压驱动的界面微环境动力学响应以及催化选择性的机理起源。

通过原位振动光谱、电化学阻抗光谱和分子动力学模拟，作者揭示了随着偏电压的增加，表面活性剂的结构由随机分布动态地转变为接近有序的组装。近有序的表面活性剂的组装，可通过排斥孤立水分子来调节界面水环境，促进CO₂在带电界面的富集。同时，界面微环境的水分子向有序结构转变的趋势也被有效抑制，导致水分子解离的活性降低。结果表明，在电解液中加入表面活性剂后，电催化CO₂还原产CO的选择性和偏电流密度均有明显提高。

相关工作以《Dynamically Formed Surfactant Assembly at the Electrified Electrode–Electrolyte Interface Boosting CO₂ Electroreduction》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

图1. 表面活性剂在带电电极-电解液界面的动态构型

在商用Ag电极上的CO₂-H₂O电化学共还原体系中，采用5种不同烷基链长度的季铵盐阳离子表面活性剂作为电解质添加剂。这些表面活性剂包括四甲基溴化铵(TMAB)、丁基三甲基溴化铵(BTAB)、辛基三甲基溴化铵(OTAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。

本文以CTAB为例，首先在0.5 M KHCO₃电解液中使用1 mM CTAB对商用Ag箔电极进行循环伏安扫描(CV)。如图1a所示，添加CTAB的体系呈现出典型的可逆吸附/解吸特征峰，而纯KHCO₃的体系不存在这种特征。这一特性归因于CTAB的可逆吸附/解吸产生的赝电容特性。而且，引入CTAB后，LSV曲线(图1b)显示了在-0.6 ~-1.2 V范围内电流密度增加，这意味着良好的界面微环境的形成可以提高反应活性。

通过非原位光谱测量来研究电化学测试后的Ag电极的表面性质。如图1c为N 1s的XPS谱图。位于397.4 eV处的峰可以归为N-Ag键，对应CTAB通过N-Ag键与Ag电极表面结合，位于402.1 eV处的峰归于CTAB的−R₄N⁺。这一结果表明，一些CTAB分子被吸附在电极表面。

为了清楚地揭示电极-电解质界面表面活性剂的结构，进行了原位衰减全反射表面增强{attr}3224{/attr}吸收光谱(ATR-SEIRAS)测量。如图1d所示，位于2951 cm^-1的吸收峰对应于N–CH₃的对称C-H振动。位于2919、2849 cm^-1的吸收峰对应于头基附近CH₂的对称C-H伸缩。位于2915、2842 cm^-1的吸收峰对应于尾基附近CH₂的对称C-H伸缩。当开路电位(OCP) 逐渐增加-0.5 V，CTAB尾基附近的CH₂的非对称和对称的C-H伸缩振动强度逐渐增加，表明CTAB分子逐渐吸附于电极表面。随着偏电位从-0.7 V变化到-1.2 V，位于尾基附近的C-H基团的振动强度逐渐减小并发生正移，说明CTAB的侧链逐渐从电极表面发生脱附。这些原位ATR-SEIRAS结果证实，从OCP到-1.2 V，CTAB分子经历了从随机分布到近乎有序组装的构型转变。

图2. 原位电化学阻抗谱用以研究界面特性

为了进一步了解表面活性剂构型演化时的界面行为，并研究表面活性剂对界面电荷转移和质量转移的作用，在催化相关条件下进行了原位电化学阻抗谱(EIS)测量。图2a为-0.68 V时不同表面活性剂的Nyquist图。通过比较，可以观察到CTAB体系表现出最低的电荷转移电阻(R_ct)。随着表面活性剂烷基链长度的增加，R_ct逐渐减小，凸显了烷基链长度对改善表面活性剂修饰界面电子转移的重要作用。同时，CTAB体系也表现出最大的界面电化学双层电容(C_dl)，表明长烷基链表面活性剂比短链表面活性剂更容易吸附在电极表面。

进一步分析了有无CTAB时不同电位下的EIS数据，并提取了与两个系统相关的C_dl。如图2c所示，在所有电位下，含CTAB体系的电容值都大于纯KHCO₃体系的电容值。结果表明，在相同的偏电位下，形成有序结构的长链表面活性剂在致密层中引起了较大的电压降，这有利于界面处的电荷转移。

考虑到原位ATR-SEIRAS的结果，将CTAB结构转变的偏电位拓展到-0.5 V到-0.7 V。进一步分析了该电位下的Nyquist图和Bode图。对比Rct数值，在-0.38 V和-0.48 V时，含CTAB的KHCO₃体系的R_ct值大于纯KHCO₃体系的R_ct值。但在-0.58 ~-0.78 V范围内，含CTAB的KHCO₃体系的R_ct值低于纯KHCO₃体系。图2e的Bode图显示，当电位从-0.38 V变化到-0.78 V时，纯KHCO₃体系的相位角(Ø_peak)幅值从65减小到57。但含有CTAB的体系的Ø_peak从80变为44。在-0.38 ~-0.58 V范围内，含CTAB体系的Ø_peak明显大于纯KHCO₃体系，这是由于表面吸附CTAB分子的随机分布，导致R_ct增加，离子扩散能力低。在-0.58 V以后，含CTAB体系的Ø_peak逐渐降低，小于纯KHCO₃体系，这是由于表面活性剂的构型由随机分布向有序组装转变，R_ct较低，离子扩散能力较高。

图3. CO₂和H₂O在Ag电极上共还原的电催化性能

为探讨阳离子表面活性剂对Ag电极上CO₂和H₂O共还原活性和选择性的影响，分析了两种体系中添加和不添加表面活性剂的产物分布。由于存在强烈竞争的HER，原始Ag箔电极上CO产物的法拉第效率(FEs)很低，在电解液中加入表面活性剂(1 mM)后，HER明显受到抑制。HER的FE从83.0%下降到4.3%，CO的FE从16.8上升到96.2%，强调了少量表面活性剂对提高CO₂还原产CO的选择性的关键作用。还评估了负载在碳纸上的商业Ag纳米颗粒(NP)的催化性能，同样显示了类似的性能趋势(图3b、e)。

为了进一步证明表面活性剂对性能的影响，采用电蚀刻法对Ag箔进行了处理，制备了具有较大活性面积的纳米Ag催化剂。如图3c、f所示，在引入CTAB后，被蚀刻的Ag催化剂表现出明显较高的CO选择性，说明表面活性剂对于改善不同Ag催化剂体系的性能具有普遍适用性。

为了探究疏水链长不同的表面活性剂对CO₂还原催化性能的影响，在饱和CO₂的0.5 M KHCO₃中、在Ag箔电极上，用不同的表面活性剂(1 mM)对其进行了电催化性能测试。随着表面活性剂烷基链长度的增加，CO的FE逐渐增大。这些结果表明，表面活性剂阳离子的疏水链可以形成有利于电还原CO₂产CO的界面微环境，疏水链长度对提高选择性也很重要。

图4. 表面活性剂对界面水结构的影响

采用先进的原位ATR-SEIRAS和原位表面增强拉曼光谱(SERS)测试来揭示表面活性剂在抑制HER和促进CO₂还原中的作用。如图4a所示，对于纯KHCO₃体系，随着偏电位的增加，ν-OH(~ 3600、3390 cm^-1)和δ-HOH(~ 1630 cm^-1)的振动强度增加，但没有出现明显的峰移，说明从OCP到-1.2 V，水分子逐渐被吸附在表面。最终，水的解离会发生在带电界面上。相比之下，对于含CTAB的KHCO₃体系，随着偏电位的增加，ν-OH在~ 3510 cm^-1处的解吸峰正移至3600 cm^-1，解吸峰强度增强，表明孤立水分子数量显著减少，并在含表面活性剂界面形成了高度疏水的微环境。结果表明，疏水烷基链表面活性剂通过在电界面处排斥孤立水来调节水环境，从而形成高度疏水的界面微环境，抑制HER，促进CO₂的还原。

图5. MD模拟表面活性剂对界面水和CO₂的影响

为了了解界面微环境如何随着偏电位的变化而变化，在上述实验观察的基础上，在带电界面上进行了偏电位相关的MD模拟。通过分析不同偏电位下CTAB分子在Ag电极表面的径向密度分布，发现随着偏电位的增加，CTAB分子的构型经历了由无序到有序的转变过程。在-0.5 V时，CTAB与电极表面几乎是平行的。随着电位的增加，CTAB分子逐渐呈现出与电极表面垂直的构型，在-1.1 V时，CTAB分子呈现出与电极表面垂直的构型。这些结果与在ATR-SEIRAS和EIS中观测到的CTAB结构的转变很好地吻合。

CO₂和H₂O在偏电位下的动态分布对电催化性能有显著影响。对于含CTAB体系，图5b、c显示当电位分别为-0.9 V和-1.1 V，界面附近的水分子密度最低，CO₂分子密度最大。考虑到CTAB在这些偏电位下的结构，可以推断出，有序的CTAB组装在带电界面上建立了一个亲气疏水的微环境。此外，与不含表面活性剂和含短烷基链表面活性剂(BTAB和DTAB)的体系相比，含CTAB体系在-1.1 V时具有最佳的亲气疏水性能(图5d、e)。

在这里，从不同体系的电极表面提取1.5 nm范围内的水分子，以获得氢键的数量。如图5f所示，结果表明，CTAB和DTAB的加入大大破坏了水分子的氢键网络。这些MD结果表明，季铵盐表面活性剂形成的有序组装促进了CO₂的富集，并在界面形成了一个高度疏水和亲气的微环境。这样的界面微环境降低了水的解离活性，增加了电还原CO₂产CO的选择性。

Dynamically Formed Surfactant Assembly at the Electrified Electrode–Electrolyte Interface Boosting CO₂ Electroreduction，Journal of the American Chemical Society，2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02486