on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">论文DOI：10.1021/jacs.1c13563 本文通过一种有效的逐步替代策略，成功制备出富含O-O物种的硼氧氮纳米管（BONNTs），该催化剂在丙烷氧化脱氢（OPDH）中表现出了高活性、选择性和稳定性，它优于迄今为止报道的OPDH催化剂。根据DFT计算和其他多种表征，O-O活性中心对丙烯（C3=）和乙烯（C2=）的生成起着关键作用，而在B(OH)xO3−x位点则更利于生成C3=产物。丙烯是工业上合成精细化学品的原料，传统上由石脑油和液化石油气的蒸汽裂解生产。随着天然气和页岩气的可用性不断提高，丙烷脱氢（PDH）和丙烷氧化脱氢（OPDH）受到人们越来越多的关注，尤其是OPDH反应，它具有显著的优点，如热力学上为放热反应、打破平衡极限、抗焦炭特性等。目前最先进的串联和硼基ODHP催化剂可以实现30%到40%的烯烃收率。但是OPDH反应过程中通常丙烯过度氧化生成无价值COx的问题，这阻碍了其进一步的工业应用。近年来，人们发现氮化硼（BN）材料是一种理想的OPDH催化剂。Hermans团队采用六方氮化硼（h-BN）和BNNTs催化ODHP反应，并通过11B核磁共振波谱（NMR）进一步研究了催化过程中的结构变化，确定了B(OH)xO3−x（x = 0-3）为活性中心。此外，陆安慧等人通过调整官能团在OPDH上合成了高活性的h-BN催化剂。Dai和Yamau-chi团队则通过简单的溶剂热转化过程制备了一种由氮化硼纳米片（SS-BNNSs）组成的球形超结构，该超结构对OPDH具有良好的催化活性。综上不难看出，BN催化剂的活性中心通常被认为是硼氧物种（如BO·，B(OH)xO3−x）。此外，含硼催化剂在潮湿的气氛中硼易流失，从而导致OPDH的耐久性下降。而解决这一问题的一种方法是引入新的活性中心，肖丰收教授课题组报道了具有-B[OH…O(H)-Si]2结构的孤立硼的活性中心，在长期测试中表现出优异的耐久性。因此，设计具有高活性、选择性和稳定性的新型活性中心的催化剂对于OPDH是很有必要的，但仍然是一个巨大的挑战。1. 逐步取代策略制备得到的BONNTs在OPDH中表现出高的活性，525 ℃下，烯烃产率为48.6%，丙烷转化率为64.4%，是BNNTs的2.8倍，超过了目前所报道OPDH催化剂。并且，有超过150 h以上的稳定寿命。2. 在BONNTs中存在两种活性位：B(OH)xO3-x和O-O物种。根据产物分析和DFT计算，O–O物种在生成丙烯（C3=）和乙烯（C2=）中起关键作用，而在B(OH)xO3–x活性位更倾向于生成C3=。其中，在O–O物种上经历的是一个能垒较低的脱水途径产生C3=产物；而C2=的获得则主要是通过丙烷的直接裂解和甲基的氧化偶联（OCM）。以CNTs为前体，采用渐进替代策略制备了BONNTs（图1a）。逐渐取代B、N、O后，CNTs的形态得以保留，纳米管的管壁清晰可见(图1b)，能谱的映射结果证实了B、N和O均匀地分布在BONNTs的壁上(图1c-f)。对BONNTs和BNNTs在相同反应条件下进行性能评价。BONNTs的丙烷转化率且随着温度的升高而增加。在500 ℃和525 ℃下，丙烷转化率分别为44.3%和64.4%，相比之下，BNNTs的催化活性较低。并且BONNTs的表观活化能也远低于纯BNNTs（图2b），与催化性能一致。在525 ℃下烯烃的选择性（包括C3=和C2=）可达到75.5%，烯烃产率为48.6%，该值高于迄今为止报道的催化剂。更重要的是，BONNTs具有良好的催化稳定性，150 h后丙烷转化率仍保持在29%以上，烯烃选择性保持在80.0%以上。▲图3. 反应后BNNTs/BONNTs的结构表征。
从BNNTs的O k边XANES光谱（图3a）可以识别到O-B和B(OH)xO3-x物种，不同的是，在反应后的BONNTs中，除了B-O峰外，还有B(OH)xO3-x和O-O物种，红外光谱（图3c）也给出了与之一致的证据。进一步地，采用iDPC-STEM（图3d）直接可视化B/N/O原子的配位环境，O原子的主要形式是取代邻近的B/N位所产生的O-O物种，同时还观察到BO3位点。因此，碳在BCNNTs中的含量非常重要，这将促进更多O-O物种的形成。▲图5. BNNTs和BONNTs的C3=产物反应路径。
随温度的升高，C3=和C2=的产率而升高，而BONNTs催化剂上的烯烃产率较高，副反应也相应增加，主要副产物是C2=。在475 °C以下（图4c和4d），BNNTs和BONNTs之间的C3=产量和生成速率的差距呈现出稳步增加的趋势。DFT 计算对B(OH)xO3-x和O-O中心生成C3=产物的反应路径进行了研究。虽然B(OH)xO3-x位点上的OPDH反应是可以进行的（图5b），但相比之下O-O物种比B(OH)xO3-x更有利于丙烷脱氢生成丙烯。475℃以上，对于BONNTs，C3=的选择性降低，C2H4和CH4的选择性相应显著增加（图6a），但并没有更多的COx产物。根据DFT结果（图7），O-O物种生成乙烯有两种路径：丙烷直接裂解和OCM路径。为了进一步揭示O-O物种的反应机理，以丙烷氧交替处理的BONNTs为研究对象，进行了实验研究。循环实验表明，B(OH)xO3-x和O-O物种是OPDH反应的主要活性中心。另外需要注意的是O-O活性位点是静态的，便于实验观察。在动态反应中，可能会出现自由基(如BO·)，这需要在今后的工作中进一步研究。本工作通过渐进取代策略构建了一种具有丰富的O-O物种的BONNTs用于OPDH。经XPS、XANES、FTIR和iDPC-STEM表征证实，该催化剂中同时含有B(OH)xO3-x和O-O活性中心。在OPDH性能评价中，BONNTs催化的丙烷转化率高达64.4%（525°C），是BNNTs的2.8倍，烯烃产率为48.6%（525°C），稳定性长达150 h（475°C），超过了迄今为止报道的ODHP催化剂。性能评价结果、丙烷氧交替处理实验和光谱测试均为上述两个活性中心的作用提供了有力的证据。O-O物种有利于生成C3=和C2=烯烃，而B(OH)xO3−x中心有利于生成C3=烯烃。理论计算进一步表明，与B(OH)xO3−x相比，O-O活性中心对C3=产量的提高起着关键作用，通过一个较低的能量势垒脱水途径生成丙烯；BONNTs中O-O活性中心上产生乙烯的低势垒途径有两种，即丙烷直接裂解和甲基氧化偶联(OCM)。因此，设计和构建催化剂内部O-O物种将会是提高OPDH催化活性的有效策略。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c13563
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