第一作者：陈杰威，张孜晟，阎慧敏
通讯作者：王阳刚
通讯单位：南方科技大学
DOI: 10.1038/s41467-022-29357-7
on style="white-space: normal; margin-right: 8px; margin-left: 8px; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">对催化活性位本质的认识一直是催化研究关注的主要问题之一。从定义上来讲，催化活性位指的是催化剂表面上具有催化活性的部位/位点。本文源于作者对催化活性位本质提出的疑问：催化反应是否一定要发生在活性位上？反应物种/中间体是否可以通过与活性位的远程耦合来实现催化过程？基于此，本文选取单原子电催化剂催化为例，采用千原子级别的全显式从头算分子动力学模拟，对ORR的动态反应机理及其催化活性位的本质进行了新的阐释。氧还原反应（oxygen reduction reaction，ORR）是质子交换膜燃料电池中的关键化学步骤之一。目前，氧还原反应中常用的催化剂主要是贵金属基材料，其价格较为昂贵，寻找能够高效催化氧还原反应的替代电催化剂是推动质子交换膜燃料电池发展的关键。基于过渡金属分散的氮杂石墨烯单原子电催化剂单原子催化剂表现出了优异的催化氧还原性能，有望成为燃料电池中贵金属铂催化剂的替代品之一。尽管理论计算在对ORR机理的解释和新催化剂预测方面起到了重要的推动作用，但对于单原子催化剂在氧还原反应中的具体催化机理尚缺乏系统性结论，这主要是由于目前大部分理论计算都是基于简单的气固相模型，在机理的解释方面往往忽略了溶剂化效应以及复杂电化学界面的重要影响。1. 本文对单原子电催化剂界面开展了千原子级别、全显式溶剂模型的从头算分子动力学模拟，对单原子电催化过程中的溶剂化效应以及催化剂界面的动态机制进行了阐释。2. 本文打破了传统上人们对ORR机理的认识，通过于显式溶剂化模型，以从头算分子动力学模拟为主要手段，确立了一种全新的动态ORR机理。在第一个反应基元步后，催化剂表面会释放出氢氧根离子，被界面附近的极化水层所束缚，并在整个反应过程中，通过与催化活性位点的长程氧化还原耦合，拓展了反应活性区域，加速电催化过程的进行。传统ORR机理与动态ORR机理的对比如下。注：动态机理中, “…” 表示赝吸附，即氢氧根离子不直接与催化剂吸附，但是仍然与催化活性位点之间存在远程耦合。3. 在全新ORR机理中，所产生的解离状态的氢氧根离子并不会无序地在溶液环境中移动，而是被“束缚”在距离催化剂表面几个水分子层的位置(大约1nm左右)。本文由此提出了“赝吸附态”的概念，即此时的氢氧根离子虽然没有直接吸附在催化剂表面，但仍呈现出类似吸附的状态，并可以在极短时间内对催化中心发生的氧化还原反应做出响应。4. 本文的发现说明催化反应不一定要直接发生在催化剂表面上，也可能发生在催化剂界面和体相溶剂环境之间的界面区域（本文称为“体相界面”），如图1所示。由此将反应活性区域扩展到催化剂界面附近的区域，在体相界面上发生长程氧化还原反应。这也表明催化反应动力学可能不仅取决于传统机理中常用的热力学或反应能垒指标，还受反应物种传输到体相界面的能力所影响。▲图1 反应物种与催化活性位的长程氧化还原耦合示意图首先，AIMD的结果表明：在M-Nx/C型单原子催化剂上，各氧还原反应中间体会发生解离，生成一系列含游离的氢氧根离子的中间体（如图2所示），本文亦从热力学角度对可能生成的中间体进行了相应探究（如图3所示）。▲图2 各M-N4/C催化剂上反应中间体在AIMD模拟中转变为赝吸附态的过程▲图3 各M-N4/C催化剂上不同反应中间体形成相应赝吸附态的反应能量图以FeN4/C催化剂为例，如图4所示，AIMD模拟的结果还表明：解离生成的氢氧根离子在短暂的迁移过程后，便被束缚在离催化剂表面一定距离附近的电化学界面上，本文将这个状态称为“赝吸附态”（pseudo-adsorption state）。图中的CNO指的是氧原子对氢原子的配位数的概率分布密度，在CNO=1附近的相对明亮区域表征的便是氢氧根阴离子。▲图4 AIMD模拟过程中，赝吸附态物质的空间演化和平衡分布。为了探究形成赝吸附态现象的本质原因，本文首先计算了体系各处的水密度分布函数（
）和赝吸附态氢氧根离子的密度分布函数P（OHd-）。如图5a所示，催化剂界面处有显著的水累积现象，第一、第二层界面水层对应水密度函数上的前两个峰，到了第三、第四水层之后，水密度函数逐渐趋于平缓，并最终收敛于1 g/cm-3附近，标志着界面极化区域的结束。通过几何优化计算获得了势能面曲线上五个推定的局部最小值（LM，如图5b所示），能量相对较低的 LM1和LM2位于固液界面和体相溶液之间的过渡区域，这两个区域的水密度分布差异很大，溶剂环境对氢氧根离子的溶剂化稳定性也会有所不同。基于溶剂化能量与局部水密度分布成比例的假设，本文绘制了相对于氢氧根水合能量
的溶剂化能量Esolvation作为图5b中的橙色曲线（具体见本文方法部分）。可见，Esolvation的两个极小值值与DFT计算得到的LM1和LM2所处位置基本一致。同时，基于 AIMD 采样得到的大量轨迹信息，本文整合了体系的能量和结构信息，构建了体系的近似自由能分布（如图5c所示）。自由能曲线的形状与图5b 中的 Esolvation曲线的形状基本一致，这再次证明了溶剂化效应在赝吸附态OHd-的动态束缚行为中的主要作用。图5b中对与LM3和LM4能量的高估（图5b中的LM是基于静态DFT计算得到的势能面局域最小值，而图5c中的LM是自由能势能面的局域最小值），这可归因于缺乏对构型熵因素的考量，相比极化效应显著的界面环境，更无序的体相溶液环境拥有更高的构型熵。本文使用的显式溶剂模型还促使研究者发现了水分子在氧化还原反应过程中，在背面轴向位置上与Fe-N4/C催化剂上的单原子位点的动态配位行为（如图6所示）。进一步探究表明，背面轴向水配体可以部分抵消因为催化剂正面吸附反应中间体引起的Fe-N4中心的几何变形（如图7所示），并通过将铁单原子中心的配位场变为八面体场，削弱反应中间体在铁单原子中心上的结合强度，缓解其在铁单原子位点上的结合能过大的问题。▲图6 在各反应中间体体系中，背面轴向水的分布函数g（r）（顶部为各中间体在AIMD模拟达到平衡后的结构示意图）
基于以上分析，本文总结了在水溶液环境下，有赝吸附态OHd-这一特殊中间体形式时，FeN4-C催化剂上氧还原反应的反应机理，如图8所示。▲图8 液相环境下考虑赝吸附态OHd-时，Fe-N4/C催化剂上氧还原反应机理Jie-Wei Chen, Zisheng Zhang, Hui-Min Yan, Hao Cao, Guang-Jie Xia and Yang-Gang Wang. Pseudo-adsorption and Long-range Redox Coupling during Oxygen Reduction Reaction on Single Atom Electrocatalyst. Nature communications. 2022,13, 1734.https://doi.org/10.1038/s41467-022-29357-7王阳刚，南方科技大学化学系副教授，博士生导师，长期应用分子动力学模拟研究能源催化过程的动态机制。2018年加入南方科技大学，2020年获得国家优秀青年科学基金项目支持。2020年至今，以通讯作者发表论文20余篇，包括Nat. Energy/Nat. Catal./Nat. Chem.等杂志3篇(各1篇)、Nat. Commun. 2篇、Nano Energy. 2篇、Chem. Sci. 2篇、ACS Catal./J. Catal. /Appl. Catal. B: Envion等杂志4篇。至今，论文总引用次数5500余次，h-index 33。
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