on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">论文DOI：10.1002/adfm.202113047 构建Pd-Pd4S异质结构电催化剂，并研究了其在整个pH区的氢氧化反应（HOR）性能。观察到电流密度和pH值之间的非单调变化，识别OH结合能（OHBE）对HOR的关键作用。尤其是，由于界面上的电子转移增强的OHBE，促进了碱性HOR的动力学。氢气因其高能量密度和零碳排放而被视为传统化石燃料的最有前途的替代品之一。通过燃料电池可以实现从氢能到电能的高效能量转换。然而，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的实际应用仍然受到在酸性电解质中催化阴极氧还原反应（ORR）的铂（Pt）高负载量的影响。最近，碱性交换膜燃料电池（AEMFCs）受到了相当大的关注，因为碱性交换膜的开发和高效的过渡金属基电催化剂在碱性条件下对ORR具有类似铂的活性。然而，在碱性电解质下阳极HOR的动力学，即使是铂，也比酸性条件下慢两个数量级。更重要的是，这种“pH效应”的原因仍然存在争议。例如，Yan等人观察到贵金属催化剂的HOR活性与电解质pH值之间存在线性关系，这是由于循环伏安曲线中的H的欠电位沉积峰（Hupd）正移，即氢结合能（HBE）加强。然而，所谓的Hupd区域已被进一步确定为氢-阳离子-羟基区域，即Hupd峰的正移与台阶上碱金属阳离子和OH物种的共吸附有关。因此，从结合能的角度来看，理解动力学和确定OHBE在碱性HOR中的作用是非常重要的，但仍然具有挑战性。目前，铂基电催化剂被认为是最先进的HOR催化剂。然而，高成本、稀缺性和低稳定性严重阻碍了它们的大规模应用。钯（Pd），作为铂的同族，拥有与铂相当的内在特性，并且比铂有更丰富的储量。 另外，钯基电催化剂已成为在碱性介质中实现氢氧化的有希望的候选催化剂。为了进一步提高钯基电催化剂的HOR性能，许多人致力于调整催化剂的成分和电子结构。 尽管已经取得了相当大的成就，但其氢氧化性能仍然远远低于实际应用。过渡金属硫化物（TMS）由于其特殊的类似氢化酶的性质，作为高效的电催化剂被深入研究，用于氢析出反应（HER），即HOR的逆反应。考虑到HER和HOR都涉及相同的中间物，吸附氢（Had），TMS有望对HOR表现出高性能。然而，据我们所知，到目前为止，基于TMS的电催化剂对HOR的作用还很少被报道。 基于此，我们报告了一种部分脱硫的策略来构建Pd-Pd4S/C异质结构，并广泛地探讨了其在大约1到13的广泛pH值范围内的HOR性能。出乎意料的是，观察到活性与pH值之间存在非单调的相关性，而在pH值为7左右时出现了一个拐点。此外，所得的Pd-Pd4S/C在碱性电解质（0.1 M KOH）下表现出显著的HOR性能，其比活性为0.225 mA cm-2。实验和理论结果表明，Pd-Pd4S/C异质结构增强的HOR性能来自于界面的强电子相互作用导致的增强的OHBE。在异质结构Pd-Pd4S/C的合成中，乙酰丙酮钯和硫粉被溶解在油胺中。然后将得到的混合物在300 ℃下加热1小时，接着在气体气氛（5% H2，95% N2）下进行可控的脱硫处理。如图1a所示，从X射线衍射（XRD）图案中可以观察到立方的Pd相（PDF#88-2335）和四方的Pd4S相（PDF#89-2744）的共存，表明Pd-Pd4S/C的成功形成。通过透射电子显微镜（TEM）图像（图1b），这些获得的样品的形态都是纳米颗粒的形式。通过高分辨率TEM（HRTEM）图像的观察（图1c和1d），可以观察到Pd-Pd4S/C样品中明显的界面（图1e和1f）。同时， HAADF-STEM-EDX mapping图表明Pd和S元素的存在（图1g）。此外，X射线光电子能谱（XPS）被用来研究这些样品的化学状态。图1h显示了高分辨率的Pd 3d XPS光谱。与对比样品相比，Pd-Pd4S/C中的Pd物种的结合能高于Pd/C，但低于Pd4S/C，表明Pd和Pd4S之间的电子相互作用，即电子从表面Pd转移到Pd4S。▲图1. (a) Pd4S/C、Pd-Pd4S/C和Pd/C的XRD图。(b）Pd-Pd4S/C的TEM图像和（c-f）HRTEM图像。(g) Pd-Pd4S/C的HAADF-STEM图像和相关元素映射。(h) Pd4S/C、Pd-Pd4S/C和Pd/C中的Pd 3d的高分辨XPS。
通过旋转圆盘电极（RDE）系统研究了Pd4S/C、Pd-Pd4S/C和Pd/C的HOR电催化行为。如图2a所示，它们在H2饱和的0.1 M KOH电解质中，以1600 rpm的转速和10 mV s-1的扫速得到的极化曲线表明，Pd-Pd4S/C样品在三种电催化剂中拥有最突出的表观反应活性。为了排除H2质量转移的干扰并获得动力学电流密度（jk），首先研究这些物质的极限扩散电流密度（jd）。在这些基础上，经Pd质量归一化后，可以计算出Pd4S/C、Pd-Pd4S/C和Pd/C在10 mV的jk,m分别为13.82、37.25和7.42 mA mgPGM-1。根据Butler-Volmer方程，图2b描述了jk与电位的Tafel图，交换电流密度（j0）是本征活性的关键参数，可以通过非线性拟合获得。值得注意的是，Pd-Pd4S/C的j0,m（97.22 mA mgPGM-1）分别比Pd/C（19.39 mA mgPGM-1）和Pd4S/C（37.55 mA mgPGM-1）高出5倍和3倍。此外，图2d-f中记录的循环伏安法（CV）曲线中的CO剥离峰或氧化钯物种的还原峰可用于评估其电化学活性表面积（ECSA）。Pd-Pd4S/C显示出杰出的j0,s为0.225 mA cmECSA-2，这比大多数报道的纯Pd基HOR电催化剂（仅含贵金属中的Pd）要高。▲图2. (a) 在H2饱和的0.1 M KOH中的HOR极化曲线，扫描速度为10 mV s-1，转速为1600 rpm；(b) 带有Butler-Volmer拟合线的Tafel图；(c) 由相关金属负载（j0,m）和ECSA（j0,s）归一化的交换电流密度；(d-f) 在Ar饱和的0. 1 M KOH中，Pd4S/C、Pd-Pd4S/C和Pd/C的CO剥离实验。
为了进一步探索其优异性能的来源，图3a描述了Pd-Pd4S/C在整个pH值区域（约1至13）的HOR极化曲线。已有广泛的报道，HBE可以作为氢电催化的唯一描述符，基于电流密度和电解质pH之间有线性关系。然而，如图3b所示，可以清楚地看到，对于Pd-Pd4S/C催化剂来说，j0和pH值之间存在非单调的相关性，而在电解质pH值约为7时可以看到一个拐点，这与HBE理论中的现象不一致。同时，通过分析半波电位与pH值的关系（图3c），可以构建一个火山图，拐点（火山顶）位于pH值约7的位置。因此，我们可以得出结论，确定HBE作为唯一的描述符不足以完全阐明上述现象，应该考虑到影响氢电催化的其他因素，如OHBE，至少对于碱性条件下的Pd-Pd4S/C体系。值得注意的是，如图2d-f所示，我们可以确定Pd-Pd4S/C异质结构的CO剥离峰的起始电位（0.471V）早于Pd4S/C（0.505V）和Pd/C（0.739V），表明Pd-Pd4S/C拥有它们中最强的OHBE。 图3d所示的zeta电位结果进一步显示，Pd-Pd4S/C表现出最强的OHBE。具体来说，OHBE的趋势（Pd-Pd4S/C>Pd4S/C>Pd/C）与碱性HOR活性一致，这意味着OHBE在碱性介质下对促进HOR的动力学起着关键作用。 ▲图3. (a) 在H2饱和电解质中以10 mV s-1的扫描速度和1600 rpm的转速测量的HOR极化曲线；(b) j0随pH值的非单调变化；(c) Pd-Pd4S/C的半波电位随pH值的非单调变化。(d) Pd4S/C、Pd-Pd4S/C和Pd/C的Zeta电位。
为了研究Pd-Pd4S异质结构增强HOR性能的机制，进一步进行了密度泛函理论（DFT）计算。基于Pd (200)和Pd4S (200)表面的界面被建立起来模拟Pd-Pd4S异质结构。Bader电荷分析被用来评估Pd-Pd4S异质结构中Pd和Pd4S之间的电子转移。计算结果表明，0.56个电子从Pd转移到Pd4S（图4a），与XPS结果很一致。同时，Pd的功函数（WF）（4.95 eV）低于Pd4S（5.01 eV）（图4b），也意味着电子从Pd转移到Pd4S。Pd、Pd4S和Pd-Pd4S的HBE和OHBE值是根据它们的最佳H和OH吸附位点从理论上计算的。如图4c所示，Pd-Pd4S、Pd4S和Pd的H吸附自由能（ΔGH*）值与它们的碱性HOR活性趋势不一致，从而证明了HBE可能不是对碱性HOR的唯一描述符。相反，Pd-Pd4S的OH吸附自由能（△GOH*）与Pd4S和Pd相比明显加强，与上述实验结果一致，表明OHBE对增强碱性HOR动力学起着重要作用。更关键的是，它们的HOR活性趋势（Pd-Pd4S > Pd4S > Pd）与OHBE（或ΔGOH*）而非HBE（或ΔGH*）一致，表明OHBE对碱性HOR活性贡献更大，也就是说，与HBE相比，OHBE与碱性HOR活性更相关。此外，计算了Pd-Pd4S、Pd4S和Pd催化剂中Pd-O上的OH吸附的电子密度差异（图4d-f），也验证了Pd-Pd4S中较强的OHBE。图4g描述了Pd-Pd4S、Pd4S和Pd上的碱性HOR途径的自由能图。对于Pd4S和Pd来说，OH吸附步骤可以被确定为电位决定步骤（PDS），而对于Pd-Pd4S来说，水解吸步骤是PDS，这可能是由于其加强的OHBE。因此，根据实验和理论结果，Pd-Pd4S的HOR活性提高主要来自其加强的OHBE和改变的PDS。 ▲图4. (a) 在Pd-Pd4S异质结构中，Pd和Pd4S之间的电子转移示意图。(b) 计算的Pd4S和Pd的WFs。(c) 计算的H*和OH*在Pd-Pd4S、Pd4S和Pd上的自由能。Pd和O在Pd-Pd4S（d）、Pd4S（e）和Pd（f）上的OH*区域的电子密度差。(g) Pd-Pd4S、Pd4S和Pd对碱性HOR的反应途径。
总之，我们报告了Pd-Pd4S/C异质结构的制备及其在碱性条件下显著的HOR性能。令人惊讶的是，随着pH值的增加，电流密度有一个非单调的变化，而在pH值为7左右的地方观察到一个拐点。特别是，碱性HOR活性的趋势与获得的催化剂的OHBE相一致，而不是几乎相同的HBE，这表明OHBE在促进碱性HOR动力学方面的关键作用。结合实验和理论结果，我们发现Pd-Pd4S/C异质结构的OHBE得到了加强，这是由于电子在界面上的转移而产生的，这对HOR的优异性能做出了贡献。具有高性能的TMS基电催化剂的设计和合成，以及确定OHBE对碱性HOR的主导作用，为从根本上理解HOR的机理和先进HOR电催化剂的设计原则提供了重要启示。罗威，武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师。2008年博士毕业于武汉大学化学与分子科学学院，随后在新加坡南洋理工大学和美国俄勒冈大学从事博士后研究。2012年回国加入武汉大学化学与分子科学学院，2015年破格晋升为正教授。入选教育部青年长江学者，湖北省楚天学者，湖北省杰青。主要研究方向为氢能源化学，包括电解水制氢、化学储氢材料和燃料电池。以通讯作者身份在CCS Chem., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Sci., ACS Catal.等杂志发表SCI论文100余篇。课题组招收电化学方向博士后，联系方式wluo@whu.edu.cn。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202113047
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