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在CO2RRs的大多数生成物的标准电位接近于0 V/RHE时，它的热力学是可行的。然而，CO2RR的还原电势与析氢反应重叠，析氢反应发生在0 V，在动力学上对各种过渡金属更有利。此外，CO2RR过程中的主要中间体之一是CO2-自由基，通过电子转移到CO2分子上形成。它处于不稳定结构中，需要相当大的活化能。因此，需要确定一种高选择性和活性的CO2RR催化剂。
在可能的CO2RR产品中，CO是非常理想的，原因如下：(1)与乙烯和乙醇等其他产品相比，它需要更低的过电位和更少的电子来产生CO，从而在实际应用中成本更低；(2)CO本身是各种有价值的化学品(如醛)的原料；(3)合成气是CO和H2以合适的比例组合而成(H2是由HER产生的副产物)，是通过费托反应(F-T)生产液体燃料的重要原料。因此，要开发高选择性的低成本催化剂来进行大规模电化学CO2还原。
近日，纽约州立大学布法罗分校武刚教授、Chris Li，匹兹堡大学王国峰教授以及俄勒冈州立大学冯振兴教授等人合作在Energy & Environmental Science上发表最新成果，Atomically Dispersed Single Ni Site Catalysts for High-Efficiency CO2 Electroreduction at Industrial‐Level Current Densities，报道了原子分散的单Ni位点催化剂，用于工业级电流密度下高效二氧化碳电还原。在这里，作者设计了一种高性能单位点Ni催化剂，系统地阐明NiNx位点在热活化期间的结构演变，以及基于从沸石咪唑酯框架（ZIF）-8中衍生的明确定义的N掺杂碳的Ni-C模型催化剂的其他关键外部因素（例如碳颗粒大小和镍含量）的影响。Ni-N-C催化剂中碳平面的N配位、金属-N键长度和热褶皱在很大程度上取决于热温度。在活化温度升高的情况下，Ni原子分散和氮配位的单位点Ni在热活化过程中由较小的Ni团簇(NiN4)向N配位数减少、Ni-N键应变增加的NiN3的结构演变。由于Ni-N-C位点所在的石墨烯表面层的收缩，Ni-N键较短。密度泛函理论（DFT）的计算表明，压缩应变NiN4位点中Ni-N键的缩短可以从本质上提高Ni-N-C催化剂的CO2RR活性和选择性。这也在实验上得到证实，在高温（例如1200°C）下形成的NiN3活性位点本质上比NiN4更活跃，并对CO更具选择性，这为通过以更高的密度稳定NiN3位点来设计高活性催化剂提供了新的机会。作者还研究了碳宿主颗粒大小和负载的Ni等形貌因素如何改变最终催化剂的结构和性能。值得注意的是，在工业流动电解槽中，该催化剂在CO生成方面表现出非常好的性能，实现了高达726 mA cm-2的CO电流密度，生成CO的法拉第效率超过90%，是CO2还原生产CO的最佳催化剂之一。
图3. 不同温度合成的催化剂的XPS测试和XANES测试
Atomically Dispersed Single Ni Site Catalysts for High-Efficiency CO2 Electroreduction at Industrial‐Level Current Densities. Energy Environ. Sci., 2022, Accepted Manuscript.
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D2EE00318J
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