on style="line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">论文DOI：10.1021/acscatal.2c00869 本文提出了一种可扩展的高通量气泡筛选方法，即提出通过使用多靶磁控溅射方法制备出具有一定成分梯度的三元合金薄膜，并利用气泡高通量并行筛选方法，筛选具有高浓度气泡（反应活性）的催化剂成分。该方法可以实现在短时间和巨大的成分空间范围内快速筛选出具有高本征催化活性的三元催化剂成分，且整体筛选效率比传统试错式方法有了显著提高。此外，该方法具有广泛的适用性，除文中例举的几种三元析氢催化剂外，还可以用于包含更多组元的析氢和析氧催化剂的快速筛选。相较于传统化石能源制氢，电催化制氢能够有效地大规模生产高纯度氢气，且不会对环境造成负面影响。电催化剂是电催化反应的核心。为了降低催化剂成本，近年来已经开发了大量基于过渡金属的催化剂，例如磁性Ni/Co/Fe等金属合金，高熵合金以及过渡金属的磷化物、硫化物等。然而，多组分催化剂的开发是基于顺序的试错方法，该方法不仅费时费力且当元素增加时难以实现对海量成分组合的快速筛选。因此，亟需发展多组元催化剂的快速制备和筛选方法。高通量实验方法已在多个领域内被证实可以显著加快材料开发速度和效率，对新材料的快速开发以及不可替代的重要意义。本研究旨在开发针对多组元析氢催化材料筛选的高通量方法。a提出了一种可扩展的组合高通量策略，能够快速筛选具有优异催化活性的HER/OER多组分催化剂；b从39% < Ni < 69%，22% < Co < 50%，5.5% < Ti < 20%的分空间范围内确定了具有最佳HER活性的Ni56.5Co35Ti8.5合金成分；c所开发的高通量筛选策略具有很高的扩展性，通过调整靶材和溅射参数，可以实现更多组元催化剂的快速筛选。▲Fig.1 Fabrication and structure of the film for the Ni−Co−Ti sample library. Images of (a) three-target co-sputtering deposition and (b) deposited multicomponent Ni−Co−Ti film. (c) Ni−Co−Ti phase diagram with a circle showing the chemical composition range for the deposited film. Numbers 1, 2, and 3 represent the Ni-, Co-, and Ti-rich points in (b), respectively. (d) TEM image of the cross section of the film, with a top Pt protection layer for FIB thinning, an intermediate Ni−Co−Ti layer with a thickness of about 200 nm, and a Cu substrate. (e) Overlapped EDS mapping of Cu, Ni, Co, and Ti. (f−i) EDS images of Ni, Co, and Ti confirming the homogeneous distribution of elements.
通过多靶磁控共溅射方法在抛光铜基底上制备高通量合金样品，其成分梯度由靶头的角度和高度控制。使用EDS分析沉积高通量样品单的化学成分（图1b）。如图1c所示，高通量样品成分范围为Ni 39-69 at. %，Co的22~50 at. %，Ti 5.5~20 at. %。为了高通量筛选HER催化性能，我们提出了一种组合表征方法，如示意图2a所示。在电化学测量过程中，我们用相机捕捉表面形成氢气泡。图2b是示例图像，可以看出在高通量合金样品表面的气泡差异巨大。图2c通过颜色表示整个高通量合金薄膜中氢气泡体积的大小，即催化析氢性能。颜色越偏向红色代表单位面积内产生的氢气体积越大，偏向蓝色则相反，代表析氢催化能力越弱。富钛区域产生的气泡明显少于富镍钴的区域。这表明富镍钴的合金表现出更优异的HER催化性能。考虑到特定区域内的气泡体积与反应电流密度成正比，我们将薄膜各处不同位置的 EDS 成分数据进行整理汇总，并整理成为网状线，通过不同颜色代表不同成分。将成分网格与获得的催化析氢性能等高图进行叠加，获得析氢性能与成分之间的关系。使用该图就可快速查找出任意成分的催化析氢性能，建立催化析氢性能与合金元素成分之间的关系。 ▲Figure 2. (a) Schematic illustration of high-throughput screening of HER by monitoring the bubbles using a camera. (b) Panoramic optical image of the bubbles on the sample library. (c) Color contours of the bubble volumes with respect to the composition contours. (d−g) Magnified images of bubbles at different locations from the NiCo-rich side to the Ti-rich side. (h−k) Evolution of bubbles at a Ni-rich position along with the reaction time.
▲Figure3. Properties of melt-spun ribbons. (a) Polarization curves for four representative alloys measured at a scan rate of 5 mV/s. Two red curves are alloys selected from the red areas in Figure 2c with superior catalytic performance, while two blue curves are alloys selected from the blue areas in Figure 2c with bad catalytic performance. (b) Tafel plots and (c) impedance curves for the fours alloys. (d−f) Electronic structure characterized by XPS for Ni, Co, and Ti in the superior Ni56.5 alloy versus that in a bad Ni46 alloy.
为了进一步验证组合高通量筛选的准确性以及更好的与同类非贵金属催化材料进行比较，我们将筛选出来的高催化活性成分和对比成分制备成条带进行传统的电化学测试。筛选出的Ni56.5和Ni57.5样品在10 mA cm-2电流密度下的过电位分别为 235 mV 和 220 mV，明显小于 Ni46(η=300 mV)和 Ni50(η=285 mV)样品的过电位。此外，Ni56.5 合金在 450 mV 的过电位下具有 650 mA cm-2 的高反应电流密度，大约是Ni46合金(140 mA cm-2)的4.6倍。在□=10 mA cm-2 的过电位， □=100 mA cm-2 的过电位以及塔菲尔斜率，筛选出的 Ni56.5 和 Ni57.5 样品明显优于 Ni46 和 Ni50 样品，表现出更优异的催化性能，验证了组合高通量筛选的可靠性。综上所述，我们提出了一种可扩展的组合高通量策略，能够快速筛选具有优异催化活性的HER/OER多组分催化剂。我们以Ni-Co-Ti 三元体系为例进行筛选，成功从从39% < Ni < 69%，22% < Co < 50%，5.5% < Ti < 20%的分空间范围内确定了具有最佳HER活性的Ni56.5Co35Ti8.5合金成分，并通过相同成分的条带样品验证了筛选结果。该方法具有广泛的适用性，通过调整靶材和溅射参数，可以实现更多元素合金的快速筛选，对提高析氢催化材料的开发速度和效率有着至关重要的意义。此外，机器学习和高通量模拟也是探索新材料的有效方法，组合高通量策略产生的大数据将有助于机器学习研究开发优质多组分催化剂。https://non-crystal.nimte.ac.cn王军强，中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员、博士生导师，博士毕业于中国科学院物理研究所，日本东北大学和美国威斯康星-麦迪逊大学博士后，研究方向为非晶合金非平衡特征调控及其对功能特性的影响机制研究。获得国家自然科学基金优秀青年基金，浙江省自然科学基金“杰出青年基金”等，在Physical Review Letter，Advanced Functional Materials, PNAS, ACS Catalysis, Acta Materialia,等国际著名学术期刊发表论文70余篇。申请发明专利12项，参与编写专著2部。霍军涛，中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员、博士生导师，博士毕业于中国科学院物理研究所，研究方向为具有功能物性的新型非晶合金材料的开发与研究。获得浙江省自然科学基金“杰出青年基金”等，在Physical Review Letter, ACS Catalysis, Acta Materialia, Journal of Materials Chemistry A等国际著名学术期刊发表论文40余篇。申请发明专利16项。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00869
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