on style="margin-bottom: 10px; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">近年来，原子级精确金属纳米团簇，因其独特的原子堆积模式、量子限域效应和丰富的活性中心，表现出完全不同于传统金属纳米晶的理化性质，成为了一类新型的金属纳米材料。由于超小尺寸（< 2 nm）和特殊电子结构，金属纳米团簇表现出能量量子化的非金属行为，即表现出非连续的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能带结构，赋予其类似半导体的吸光特性。然而，到目前为止，关于金属纳米团簇异相光催化的研究仍处于初步阶段，相关机理依然十分不明确，主要原因如下：
（1）金属纳米团簇光诱导产生的电子-空穴对具有超快的复合速率，导致光催化反应中光生载流子寿命极短，难以利用；
（2） 缺乏具有匹配能级和界面结构的金属纳米团簇-半导体对，限制了金属纳米团簇光催化体系类型；
（3）金属纳米团簇固有的弱稳定性，削弱了其优异的光敏化效率。
为此，合理构筑金属纳米团簇基异质光催化体系，为充分利用团簇光敏性，延长载流子寿命，加速界面电荷传输动力学，提升光催化氧化还原性能，丰富金属纳米团簇光系统提供了有效途径。
最近，福州大学肖方兴课题组在前期金属纳米团簇电荷传输调控的基础上（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 10735-10744. Small, 2015, 11, 554-567. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 21899-21912. J. Phys. Chem. C, 2021, 125, 22421-22428. J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 21, 9138-9143. J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 4032-4042. J. Mater. Chem. A, 2022, doi.org/10.1039/D2TA00572G），设计了一系列新型金属纳米团簇/半导体复合光催化体系，驱动可见光催化产氢和有机选择性转变。具体而言，在室温条件下，利用一种简单、绿色、高效、表面配体驱动的静电自组装策略，实现原子精确银纳米团簇 [Agx, Ag31(GSH)19, Ag16(GSH)9, Ag9(GSH)6] 在过渡金属硫化物（TMCs: CdS, Zn0.5Cd0.5S）上的可控自组装。在该复合光系统中，由于银纳米团簇与TMCs具有合适的能级构型和良好的界面结构，在可见光激发下，驱动银纳米团簇与过渡金属硫化合物之间有效的电荷传输，显著地延长了团簇载流子寿命，实现太阳能向化学能的高效转化。该工作为实现金属纳米团簇空间电荷分离和精确调控提供了新思路。
▲Figure 1. Agx@GSH/CdS NWs复合材料的制备流程图和形貌特征。
▲Figure 2. Agx@GSH/CdS NWs复合材料的结构表征。
通过简单的自组装策略，实现了原子精确银纳米团簇 [Agx, Ag31(GSH)19, Ag16(GSH)9, Ag9(GSH)6] 在TMCs（CdS, Zn0.5Cd0.5S）上的可控负载。通过巯基乙胺分子（MEA），实现了TMCs基底表面电荷改性，使其具有丰富的正电荷。考虑到银纳米团簇表面由谷胱甘肽（GSH）配体包裹，去质子化的羧基官能团（-COO-）使其带有负电荷。因此，以静电作用为驱动力，实现了银纳米团簇在TMCs载体上的有序自组装。以Agx@GSH/CdS NWs为例，如图1和2所示，结构表征结果表明，银纳米团簇在TMCs基底的负载并不改变其晶型结构、光学吸收性质、元素化学价态。光电子能谱证实了银纳米团簇在TMCs上的负载，同时，银精细谱证实了Agx纳米团簇具有Ag(0)Ag(I)@GSH核-壳结构。此外，Cd 3d和S 2p精细谱结合能位置都表现出较大红移，证实银纳米团簇和TMCs基底间的电子相互作用。
▲Figure 3. 银纳米团簇 [Agx, Ag31(GSH)19, Ag16(GSH)9, Ag9(GSH)6]/TMCs（CdS, Zn0.5Cd0.5S）复合材料在可见光（λ>420 nm）下的光催化芳香族硝基化合物还原性能。
▲Figure 4. 银纳米团簇 [Agx, Ag31(GSH)19, Ag16(GSH)9, Ag9(GSH)6]/TMCs (CdS, Zn0.5Cd0.5S)复合材料在可见光下的光催化性能。
随后，对自组装构筑的银纳米团簇/TMCs复合材料的光催化性能进行了系统评价，以揭示银纳米团簇 [Agx, Ag31(GSH)19, Ag16(GSH)9, Ag9(GSH)6] 和TMCs（CdS, Zn0.5Cd0.5S）之间的协同增效。以Agx@GSH/CdS NWs为例，如图3和4所示，纯CdS NWs， Agx@GSH NCs，及表面小分子包裹的CdS@MEA的光催化性能可忽略不计，而Agx@GSH/CdS NWs复合材料表现出优异的光催化活性。类似地，在光催化还原其它一系列芳香族硝基化合物和光催化水分解产氢反应中，也可观察到类似的结果。以上结果证明了在Agx@GSH/CdS NWs异质复合材料中，CdS NWs和Agx@GSH NCs之间存在着电荷传输，加速银纳米团簇载流子向TMCs基底定向迁移。对照实验表明，光生电子在触发光催化选择性还原芳香硝基化合物反应中的决定性作用。并且，除了Agx纳米团簇，其它银纳米团簇例如 Ag31(GSH)19, Ag16(GSH)9, Ag9(GSH)6 均可以与TMCs基底发生相似的电荷传输，证实了金属纳米团簇与半导体基底间发生电荷传输的普适性。正是由于银纳米团簇光生载流子的有效迁移，增加了反应体系中的载流子浓度，并加速了界面电荷传输，从而提升了复合光催化体系的光活性。此外，我们发现Agx@GSH/CdS NWs复合材料具有良好的稳定性，且晶型结构和元素化学价态也未发生改变。
▲Figure 5. 界面电荷分离效率研究。
如图5所示，光电化学分析结果，包括瞬态光电流、光电压、界面电阻、和莫特肖特基曲线证实了银纳米团簇光生载流子可有效迁移至TMCs基底上，提升了界面电荷分离效率、延长了载流子寿命。荧光光谱进一步证实了银纳米团簇和TMCs间载流子迁移方向，即从银纳米团簇定向迁移至TMCs基底。
▲Figure 6. 光催化机理。
为揭示银纳米团簇 [Agx, Ag31(GSH)19, Ag16(GSH)9, Ag9(GSH)6]/TMCs（CdS, Zn0.5Cd0.5S）复合材料的光催化机理，首先确定了团簇和半导体的能级结构。根据紫外漫反射光谱（DRS）、莫特肖特基曲线（M-S）和CV结果，精确测定了CdS NWs和银纳米团簇NCs [Agx, Ag31(GSH)19, Ag16(GSH)9, Ag9(GSH)6] 的能级位置。如图6所示，机理研究表明，在可见光照射下，银纳米团簇受到光激发，分别在LUMO和HOMO能级产生载流子，形成了电子-空穴对。鉴于银纳米团簇的LUMO能级比TMCs CB能级更负，而HOMO能级位于TMCs VB（1.96 V vs. NHE）上方，银纳米团簇LUMO能级上的电子迁移至TMCs的CB，同时TMCs VB中的空穴转移至银纳米团簇的HOMO能级。由于良好的界面结合方式和合适的能级位置，银纳米团簇和TMCs之间遵循Type-Ⅱ 型载流子传输路径。通过这种方式，TMCs捕获的电子能够能有效地将芳香族硝基化合物光催化还原为氨基衍生物；对于光催化制氢反应，迁移至TMCs CB的电子将水还原为氢气，从而在可见光照射下完成光催化还原过程。通过静电自组装策略，成功构筑银纳米团簇/过渡金属硫化物复合光催化体系，在可见光下，驱动金属纳米团簇和过渡金属硫化物间电荷传输，充分发挥金属纳米团簇的光敏化效应，延长了金属纳米团簇电荷寿命，实现太阳能向化学能高效转化。该工作为新型金属纳米团簇光系统构筑，优化金属纳米团簇光生载流子的精确调控提供新思路。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00841?goto=supporting-info
肖方兴，福州大学材料科学与工程学院教授、课题组长、博士生导师，2013年于福州大学获得物理化学博士学位，2013-2016年赴新加坡南洋理工大学从事博士后研究，2017年2月回国独立开展研究工作，入选福建省闽江学者、福建省引进高层次人才，获得国家自然科学基金青年项目、面上项目、中国福建光电信息科学与技术创新实验室主任基金项目等资助。研究成果以通信作者身份发表在J. Am. Chem. Soc., Adv. Func. Mater., Chem. Sci. J. Phys. Chem. Lett.等国际期刊上。主要研究方向包括：全自动高通量层层自组装仪器设计，实现程序可控光催化和光电催化薄膜或电极设计; 新型金属纳米团簇-半导体光电极设计及光电催化机理研究; 金属纳米团簇光生载流子微观可控调节机制研究。
详细信息见课题组网站：
http://fxxiao.fzu.edu.cn
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