on style="line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">论文DOI：10.1038/s41467-022-29102-0 利用可持续的太阳能，将烟气或空气中的CO2光催化还原制取燃料，有利于控制碳排放与缓解温室效应，但其中高浓度的O2从热力学上更容易被还原，几乎完全阻碍了CO2还原的发生。本文通过在空心TiO2表面上超交联卟啉基聚合物（HPP），并配位Pd（II）制备表面多孔的复合光催化剂，实现了有氧环境中CO2还原和H2O氧化的全反应，主要得益于表面多孔结构对CO2/O2的高选择性吸附，以及Pd(II)位点和中空TiO2上的高效电荷分离。通过太阳能驱动光催化二氧化碳还原制取燃料，是一种应对碳排放和全球变暖挑战的有前景的方法。尽管在利用各种半导体光催化剂进行CO2 还原方面做出了广泛的努力和许多尝试，但大多数光催化反应仅在高 CO2 浓度下发生。实际上，空气中的 CO2 浓度低至 300~400 ppm，化石燃料燃烧后的烟气通常由约 72-77 vol% N2、12-14 vol% CO2、8-10 vol% H2O、3 -5 vol% O2 和其他微量成分组成。在空气或烟气中，由于高浓度的O2从热力学上更容易被还原，这种竞争性的 O2 吸附还原以及低 CO2 浓度，光催化剂表面的CO2吸附和活化较低，并且催化CO2还原在 5 vol% O2 中完全被抑制。因此，为了控制废气中的CO2排放并降低空气中的CO2浓度，开发在有氧环境中选择性吸附和转化CO2的高效光催化剂仍然是一个挑战。本文成功合成出一种高效的多孔复合光催化剂，即在空心TiO2表面上原位超交联卟啉基微孔聚合物（HPP），并随后与Pd(II)进行配位。通过表面多孔结构对CO2/O2的高选择性吸附，以及Pd(II)位点和中空TiO2上的高效电荷分离，实现有氧条件下的光催化CO2还原。多孔Pd-HPP-TiO2 复合光催化剂的合成过程如图 1 所示。以5,10,15,20-四苯基卟啉（TPP）为原料，在直径为100-150 nm的SiO2@TiO2上原位编织聚合物。然后用NaOH溶液将SiO2核刻蚀，以制备厚度约为10 nm的空心TiO2；HPP层厚度约为5-7 nm（HPP-TiO2），最后Pd（II）与卟啉单元进行配位，从而形成多孔Pd-HPP-TiO2。▲图1 多孔Pd-HPP-TiO2的合成及光催化CO2还原的可能机制
在紫外-可见光照射下，不添加光敏剂或有机牺牲剂的气-固反应中进行光催化CO2还原的活性评价（图2）。构筑的多孔Pd-HPP-TiO2 复合光催化剂具有优异的CH4和CO产率，分别达到48.0和34.0 μmol g-1 h-1（4 h内的平均值），远高于单一TiO2（CH4和CO的产率分别为4.2和1.6 μmol g-1 h-1）。对光催化反应过程中的O2释放进行了现场监测，以进一步验证CO2被H2O还原（图2b）。光电流强度为紫外-可见光照射下材料中的电子转移效率提供进一步信息。Pd-HPP-TiO2的最高光电流可归因于光生电子从TiO2转移到Pd-HPP，并被Pd捕获。图2a中气体产率与图2c中光电流顺序一致，说明向Pd-HPP的高效电子转移是影响纯CO2条件下{attr}3134{/attr}的主要因素。更重要的是，Pd-HPP-TiO2对空气中低浓度的CO2（~400 ppm）也表现出一定的催化活性，CH4和CO的产率分别为12.2 μmol g-1 h-1和4.9 μmol g-1 h-1；相比之下Pd/TiO2对CO2的还原几乎完全被抑制（图2d）。图2e比较两种催化剂在空气和CO2/N2混合物中的CO2转化率。值得注意的是，在0.15 vol% CO2/N2中的还原效率接近纯CO2，Pd/TiO2在纯CO2中比Pd-HPP-TiO2更有效，而在空气中观察到相反的结果；在空气条件下，紫外-可见光照射2 h后，Pd-HPP-TiO2和Pd/TiO2的CO2转化率分别为12 %和2.7 %。0.15 vol% CO2/N2和空气中CO2 转化率之间的差异归因于O2的存在。因此，我们进一步研究了O2浓度对光催化CO2还原反应的影响，如图 2f 所示。对于 Pd/TiO2，0.2 vol% O2的存在抑制了CH4的产率，而5 vol% O2的存在使其转化率急剧下降至纯CO2的6 %。有意思的是，O2对Pd-HPP-TiO2的CH4产率的影响较小：5 vol% O2的存在仅将其降低到纯CO2的46 %。
为了研究O2对光催化CO2还原反应的影响，我们对比了材料的表面孔结构与气体吸附性质。由于 HPP 的高微孔率（0.7 和 1.3 nm），Pd-HPP-TiO2的比表面积和微孔体积达到 323 m2 g-1 和 0.22 cm3 g-1（图 3a），TiO2 的引入导致 HPP 的超微孔减少，而尺寸为 1.3 nm 的微孔大部分被保留（图 3b）。Pd-HPP-TiO2的微孔性质导致CO2 在Pd-HPP中的Pd 位点周围富集，使Pd-HPP-TiO2的CO2 吸附能力在 1.0 bar 和 273 K 时达到 54.0 cm3 g-1，是TiO2的4.9倍（图 3c）；除此之外，Pd-HPP-TiO2的CO2/O2 选择性高达23.9（图 3d）。Pd-HPP-TiO2仅显示为纯锐钛矿TiO2的X射线衍射峰(XRD)(图4a)，没有出现Pd颗粒的衍射峰，表明Pd (II)在Pd-HPP中与卟啉单元配位。透射电镜(TEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)图像显示，中空的TiO2具有锐钛矿TiO2(101)的特征面，并被Pd-HPP包裹(图4b-d)。HRTEM图像中没有发现Pd纳米颗粒，这与XRD分析结果一致。通过扫描透射电子显微镜(STEM)和能量色散X射线(EDX)映射测试进行元素分布，图4e-i显示空心TiO2嵌入在Pd-HPP中, 并且C、N和Pd元素均匀分布。▲图4 多孔Pd-HPP-TiO2的晶体与形貌表征
Pd-HPP-TiO2的CP-MAS核磁共振谱表明其在分子水平上TPP的超交联过程（图5a）。图5b中的高分辨Pd 3d光谱在343.3和338.1 eV处出现明显双峰，归属于配位Pd（II）的3d5/2和3d3/2。相比之下，Pd/TiO2的XPS谱图中除了少量未还原的Pd2+之外，主要以金属态Pd存在。除此之外，采用同步辐射的X射线吸收光谱对Pd的价态进一步验证（图5c-e），Pd-HPP-TiO2的吸收边能接近PdO，但高于Pd箔，证实了Pd-HPP-TiO2中Pd（II）的存在，配位数约4.0表明Pd（II）与卟啉的四个N原子配位。为了阐明反应途径，通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）对Pd-HPP-TiO2表面上的CO2吸附和光催化还原的反应中间体进行监测（图 5f）。在紫外-可见光照射下，1690和1640 cm-1处的信号逐渐减弱，1740 cm-1处变为负峰，表明光催化反应过程中表面碳酸盐被有效消耗，同时，1589 cm-1处出现的一个新峰归属于*COOH 的C＝O伸缩振动，被认为是*CO的重要中间体，随后生成CO并进一步加氢产生CH4。▲图5 Pd-HPP-TiO2的化学结构及表面物种分析
多孔Pd-HPP-TiO2 复合光催化剂具有较高的CO2吸附能力和高效的电荷分离特性，因此具有优异的光催化还原CO2活性。特别是在有氧环境（如5 vol% O2），Pd-HPP-TiO2光催化CO2还原受O2还原干扰较小，CH4产率是纯CO2条件下的46 %，相比之下，没有HPP 的Pd/TiO2受O2还原的抑制效应显著，其转化率急剧下降至纯CO2气氛的6 %。因此，Pd-HPP-TiO2在空气中表现出良好的光催化活性，紫外-可见光照射2 h后，CO2转化率达12 %，CH4产率为24.3 μmol g-1，是Pd/TiO2的4.5倍。原因在于，Pd-HPP-TiO2的表面多孔结构对CO2/O2的高选择性吸附，CO2在HPP层的Pd(II)处有效富集，同时Pd(II)位点和中空TiO2上的电荷高效分离，吸附在TiO2上的水被TiO2价带的空穴氧化。此工作为实现有氧环境下CO2的光催化还原，对空气或烟气等直接来源的CO2浓度削减以及生产有价值的太阳燃料提供了新的思路。[1] Yajuan Ma, Xiaoxuan Yi, Shaolei Wang, Tao Li, Bien Tan, Chuncheng Chen, Tetsuro Majima, Eric R. Waclawik, Huaiyong Zhu, Jingyu Wang. Selective photocatalytic CO2 reduction in aerobic environment by microporous Pd-porphyrin-based polymers coated hollow TiO2. Nature Communications 2022, 13, 1400. https://doi.org/10.1038/s41467-022-29102-0.[2] Shaolei Wang, Min Xu, Tianyou Peng, Chengxin Zhang, Tao Li, Irshad Hussain, Jingyu Wang*, Bien Tan*. Porous hypercrosslinked polymer-TiO2-graphene composite photocatalysts for visible-light-driven CO2 conversion. Nature Communications, 2019, 10, 676 (1-10). 原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-08651-x[3] Yajuan Ma, Qian Tang, Wei-Yin Sun, Zhao-Yu Yao, Wenhua Zhu, Tao Li, Jingyu Wang*. Assembling ultrafine TiO2 nanoparticles on UiO-66 octahedrons to promote selective photocatalytic conversion of CO2 to CH4 at a low concentration. Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 270, 118856 (1-9).https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633732030271X[4] Zhen Zhan, Heng Wang, Qi Huang, Shuqing Li, Xiaoxuan Yi, Qian Tang, Jingyu Wang*, Bien Tan*. Grafting Hypercrosslinked Polymers on TiO2 Surface for Anchoring Ultrafine Pd Nanoparticles: Dramatically Enhanced Efficiency and Selectivity toward Photocatalytic Reduction of CO2 to CH4. Small, 2022, 18, 2105083 (1-10).https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202105083.[5] Xiantao Hu, Zhanjun Xie, Qian Tang, Heng Wang, Lianbin Zhang*, Jingyu Wang*. Enhanced CH4 yields by interfacial heating-induced hot water steam during photocatalytic CO2 reduction. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 298(5), 120635 (1-8).https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321007608.马亚娟，2021年博士毕业于华中科技大学（导师：王靖宇教授），现为平顶山学院化学与环境工程学院的讲师。研究方向为微孔聚合物基复合光催化材料的结构设计及其光催化CO2还原性能的研究，在Nature Communication、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Chinese Journal of Catalysis等期刊发表论文9篇。王靖宇，华中科技大学教授，国家优秀青年基金获得者，在Nature Communication、Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental等期刊发表第一或通讯作者学术论文52篇，其中多篇入选ESI高被引论文，引用超过3000次。担任Frontiers in Environmental Chemistry副主编，Chinese Journal of Catalysis (中国化学快报) 青年编委。研究方向主要为环境气/液相污染物净化的太阳能光催化研究、太阳能与燃料电池系统的绿色能源小分子催化转化、复合纳米材料结构设计与组装。
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