on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">论文DOI：10.1021/acscatal.1c06039 本文呈现了硫物种对多孔离子聚合物负载的单位点Rh催化剂（Rh1/PIPs）烯烃氢羧基化反应性能的影响。相比于纯CO原料，含有1000 ppm H2S的CO原料在烯烃氢羧基化反应中展现了意想不到的促进作用。同时，基于多种表征手段，提出一种以Rh-H复合物作为重要活性物种的催化循环机制，并通过理论计算验证了机制的可行性以及硫物种对反应性能提升的原因。▲Scheme 1. The graphic abstract of sulfur-promoted olefins hydrocarboxylation over heterogeneous single-Rh-site catalysts
催化剂因中毒而失活是其工业应用中比较严重的问题，而硫中毒又是其中最棘手的一种表现形式（Adv. Catal. 1982, 31, 135-242.）。在众多因硫中毒而引起催化剂失活的反应中，硫物种以H2S、CS2、SO42-和S2O32-等为主（Chem. Eng. Technol. 1998, 21, 562– 565.）。这些硫物种容易与催化剂上的金属活性位点形成稳固的金属-硫键（M-S），从而因几何效应（geometrical blocking）和电子效应（electronic effect）使催化剂中毒（Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 5707– 5711.）。工业上一般通过以下两种方式解决催化体系硫中毒问题，一是再生中毒的催化剂，二是净化反应气原料（ACS Catal. 2012, 2, 1363– 1367；Appl. Catal., B 2012, 119–120, 13– 19.）。但催化剂再生和原料气净化都会极大地增加能耗和成本。多相单金属位点催化剂由于其具有100%的理论原子利用率和均一化分布的活性位点受到了越来越多的关注（Nat. Chem. 2011, 3, 634– 641.）。负载型单位点催化剂既可以形成与均相催化反应中相似的活性中心，也可以实现催化剂与反应物和产物之间的分离，从而兼具均相优异的催化活性和多相催化剂良好的稳定性和易分离的特点，致使多相单金属位点催化剂成为均相催化和多相催化的桥梁，并可以在一定程度上实现多相催化替代均相催化体系（Chem. Rev. 2016, 116, 323– 421.）。近期，越来越多的多相单金属位点催化剂应用于众多化学反应之中，并且世界上第一套单原子催化剂应用的案例已经出现——“单原子Rh基催化剂应用于乙烯多相氢甲酰化及其加氢制正丙醇项目”（http://www.dicp.cas.cn/kycg_1/yyyjcg/202011/t20201102_5727099.html）（Figure 1）▲Figure 1. Successful commission of industrial plant for ethylene heterogeneous hydroformylation and hydrogenation to n-propanol over the single-atom catalyst
因此，对于多相单金属位点催化剂（HSMSCs）的抗硫性能研究势在必行，这不仅丰富了单原子催化的理论，而且对于其工业应用具有重要影响。为催化剂硫中毒现象提供一种抗硫新策略、单原子催化体系提供一个研究新角度，将有害的硫物种转化为对反应体系无害甚至有益的可配位的硫物种，从而提高催化反应的持续稳定性。▲Scheme 2. Schematic illustration of synthesis of Rh1/PIPs catalyst
如Scheme 2所示，通过合成3V-PPh3、季鏻化形成3V-Ph3P+CH3I-、水热聚合合成多孔离子聚合物PIPs、湿法浸渍制备得到Rh1/PIPs催化剂。该催化剂上的金属活性位点[Rh(CO)I3]2-与载体PIPs以作用力更强的离子键形式相结合。具体催化剂制备以及表征过程，请参考本文以及丁云杰教授团队前期报道（Adv. Mater. 2019, 31 (50), 1904976.）。Table 1. The performance for influence of sulfur on Rh-catalyzed cyclohexene hydrocarboxylation results.a Reaction conditions: Catalyst (0.15 g Rh1/PIPs or Rh/PIPs, Rh content = 1.0 wt.%), acetic acid (100 mmol), cyclohexene (5.7 mmol), CH3I (2.77 mmol) and ultra-pure water (30 mmol), 1.0 MPa (pure CO or CO containing 1000 ppm H2S), 180 oC, 16 h. b Reaction conditions: Catalyst (0.0038 g [Rh(CO)2Cl]2, 9.8 mmol), CH3PPh3I (0.3 mmol), acetic acid (100 mmol), cyclohexene (5.7 mmol), CH3I (2.77 mmol) and ultra-pure water (30 mmol), 1.0 MPa (Pure CO or CO containing 1000 ppm H2S), 180 oC, 16 h. c Conversion, selectivity and yield were determined by GC analysis.如Table 1所示，相较于纯CO原料气氛，多相单原子催化剂Rh1/PIPs催化的环己烯氢羧基化在一定浓度的H2S氛围下展现出约26%的性能提升（Entry 1 and 2）；而均相的催化体系却呈现一定程度的抑制现象（Entry 3 and 4）；多相纳米颗粒催化剂Rh/PIPs也带来了与单原子催化剂相似的促进作用，这是由于Rh纳米颗粒与载体作用力较弱而流失，且纳米颗粒催化剂上仍存在相当数量的单原子催化剂（Entry 5 and 6）。同时，还探究了H2S浓度对反应性能的影响以及烯烃底物的普适性。▲Figure 2. HAADF-STEM images of (a) fresh Rh1/PIPs, (b) spent Rh1/PIPs without H2S and (c) spent Rh1/PIPs with H2S. (d) Rh3d XPS spectra of fresh Rh1/PIPs, spent Rh1/PIPs without H2S and spent Rh1/PIPs with H2S. (e) EXAFS fitting of Rh k-edge in R space for fresh Rh1/PIPs, spent Rh1/PIPs without H2S and spent Rh1/PIPs with H2S.
为探究原因，对反应前催化剂（fresh Rh1/PIPs）、不加H2S反应后催化剂（spent Rh1/PIPs without H2S）以及加H2S反应后催化剂（spent Rh1/PIPs with H2S）进行了一系列的表征。HAADF-STEM表明，反应前后催化剂上金属活性位点均为原子级分散；EXAFS及小波变换证明，催化剂上无Rh-Rh键存在，且分别得到有无H2S条件下催化剂上的初始活性物种分子结构为 [(CH3)2SRh(CO)I3]2-和[Rh(CO)I3]2-。▲Figure 3. In-situ diffuse reflectance infrared Fourier transformations spectroscopy of Rh1/PIPs using (a) CO and (b) CO (with 1000 ppm H2S) probe on MCT detector as well as (c) CO and (d) CO (with 1000 ppm H2S) probe on RT DLa TGS detector. In-situ DRIFTS experiments in (a, c) CO and (b, d) CO (with 1000 ppm H2S) adsorption and subsequent Ar purging at 180 oC.
为了深入探究反应机理，分别以CO和CO (1000 ppm H2S) 作为探针分子进行原位漫反射傅里叶红外光谱 （in situ DRIFTS）表征。Figure 3结果表明，H2S的引入会使Rh1/PIPs催化剂在纯CO原位气氛下形成的双羰基振动形式（2058 和1982 cm-1），转化为以单羰基振动（2004 cm-1）为主，并伴随着一个新的Rh-S键（420 cm-1左右）形成，这也与EXAFS拟合结果相符。▲Figure 4. In-situ diffuse reflectance infrared Fourier transformations spectroscopy of Rh1/PIPs for heterogeneous cyclohexene hydrocarboxylation in (a) CO feed and (b) CO (with 1000 ppm H2S) feed. In-situ DRIFTS experiments in (a) CO and (b) CO (with 1000 ppm H2S) bubbling the mixture of cyclohexene (CE), CH3I and H2O and subsequent Ar purging at 180 oC.
随后，分别以CO和CO (1000 ppm H2S) 鼓泡混合液（环己烯/水/碘甲烷等反应物和助剂）进行in situ DRIFTS。Figure 4结果表明，无论H2S参与与否，产物羧基振动峰（1739 and 1695 cm-1）均可出现；同时，我们仍可以观测到该反应过程中重要的中间活性物种Rh-H键的振动，且H2S体系中的Rh-H键（2013 cm-1）较CO体系中的Rh-H键（2021 cm-1）出现红移现象，这是由于强供电子配体硫物种与Rh配位。▲Scheme 3. The proposed reaction mechanism comparison of heterogeneous hydrocarboxylation of cyclohexene on the Rh1/PIPs catalyst (a) without or (b) with H2S.
我们提出一种以Rh-H活性中间物种为纽带的三元环烯烃氢羧基化反应机制（Scheme 3）。该机制首先经历一个CH3I氧化加成、CO迁移插入以及H2O亲核进攻等诱导过程形成Rh-H活性物种（Cycle I）；随后，以Rh-H活性物种为起点，引发了碘化环己烷氧化加成、CO迁移插入以及H2O亲核进攻等过程（Cycle II）和环己烯加成、CO迁移插入以及H2O亲核进攻等过程（Cycle III），最终完成催化循环并生成羧酸目标产物。（硫配体的引入在一定程度上增加了Rh上的电子密度，从而加速反应决速步的进行。）▲Figure 5. Free energy diagram of the proposed reaction mechanism of heterogeneous hydrocarboxylation of cyclohexene on the Rh1/PIPs catalyst without (a-c) or with (d-f) H2S in Scheme 3 according to DFT calculations.
DFT比较计算了两个反应体系的各步骤能垒。如Figure 5所示，反应机制中的决速步骤均为CO迁移插入；纯CO体系中决速步反应能垒（TS-6: 19.0 kcal/mol），H2S体系中的决速步反应能垒（TS-6S: 15.6 kcal/mol），降低了3.4 kcal/mol，这也更有利于羧酸产物的形成，与实验结果相符。多孔离子聚合物负载的单位点Rh催化剂（Rh1/PIPs）在烯烃氢羧基化反应中不仅展现出抗硫性能，而且带来了意想不到的硫促进效果。实验证明，这种促进效果主要体现在对产物选择性的提升。以环己烯作为探针分子，相较于纯CO为原料时的75%环己甲酸产率，CO (1000 ppm H2S) 作原料时，环己甲酸收率提升至94%。表征发现，H2S会与CH3I反应，原位地生成CH3SCH3物种，随后与活性位点Rh络合物配位，将初始活性物种[Rh(CO)I3]2-转化为[(CH3)2SRh(CO)I3]2-，进而加速反应循环的快速进行。同时，理论计算也证实了含硫配体的Rh物种催化的烯烃氢羧基化反应具有更低的过渡态能垒。与众多硫中毒催化体系相比，此发现不仅呈现了一种抗硫策略，而且丰富了多相单金属位点催化的理论。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c06039
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