on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">本课题提出了一类基于氘代水（D2O）的高浓盐电解质，并以此类电解质组装水系锂离子电池，以揭示稳定氢同位素之间的电化学同位素效应。1913年，Frederick Soddy教授等人首次提出了“同位素（Isotope）”的概念，互为同位素的原子间有相同的电子数和质子数，以及不同的中子数和质量数。1931年Harold. C. Urey和F. G. Brickwedde发现了第一个同位素氘D（deuterium）的存在，并因此获得 1934 年的诺贝尔奖。由于同位素的电子构型相同，稳定同位素常表现出相似的化学性质。然而，同位素间不同的质量和核自旋方式会导致其单质及其化合物间物理性质的差异，并显著影响同位素参与化学反应过程的热力学和动力学性质，这就是同位素效应。作为周期表中最轻的元素，氢的两种稳定同位素，氕（H）和氘（D）质量相差约100%，因此氢的同位素效应相比其他元素而言更为显著。D2O中的共价氢氧键和分子间氢键比H2O中的强得多，使其在热力学上更稳定。与H2O基电解质相比，D2O基电解质表现出更高的配位水百分比和更长的氢键寿命和更宽的电化学窗口。由于上述电化学同位素效应，D2O基电解质对包括LiCoO2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在内的高压层状氧化物正极材料均表现出较高的电化学稳定性，由D2O基电解质组装的水系锂离子电池表现出优异的循环和倍率性能。▲图1.（a）D2O 和 H2O 的势能曲线示意图，比较了 D2O 和 H2O 的 ZPE 和 Ed。（b-c） H2O 分子间氢键（b）和（c）D2O分子间氢键示意图。（d）计算 D2O 或 H2O 分子通过氢键形成的典型四面体构型中氢键的平均数目和寿命。
与H2O分子相比，D2O分子有更低的零点能、更高的解离能和更强的键能。考虑到分子间作用力，D2O和H2O体相内均存在由大量氢键形成的氢键网络，不过D2O分子间的氢键键长更短，键角更大，使氢键的键能更强。除此之外，D2O能够形成更多的氢键，同时氢键寿命更长，因此热力学性质更加稳定。▲图2.（a）D2O/ACN 电解质和 H2O/ACN 电解质的电化学稳定窗口。（b）D2O/ACN电解质和 H2O/ACN 电解质OER的Tafel 曲线。（c）D2O/ACN 电解质的MD模拟和溶剂化结构的图片。（d）D2O/ACN 电解质中Li+-O(D2O)、Li+-O(TFSI−)、Li+-N(TFSI−)和Li+-N (CH3CN)的RDF谱图，插图显示了每种原子在第一溶剂化壳层中的配位数。（e）D2O/ACN和H2O/ACN电解质的第一溶剂壳中配位水分子的百分比(红色)和氢键寿命(蓝色)。
以D2O替代H2O作为溶剂（或共溶剂），配制了几种“water-in-salt”和“solvent-in-salt”高浓盐水系电解质。通过电化学测试，观察到相比基于H2O的高浓盐电解质，基于D2O的电解质表现出更宽的电化学稳定窗口和更低的析氢/析氧反应活性。基于D2O/乙腈（ACN）混合溶剂的高浓盐电解液具有最宽的电化学窗口（3.45 V）和最高的耐氧化电位（1.75 V vs. HgCl2/Hg，相当于 4.99 V vs. Li+/Li）。通过分子动力学模拟对D2O/ACN和H2O/ACN高浓盐电解质的溶剂化结构进行分析，发现尽管Li+周围的配位原子环境在两种电解质中是相似的，但是相比于H2O基电解质，D2O基电解质第一溶剂化壳层内的配位水比例更高，同时氢键寿命更长。由于D2O基电解质具有更低的自由水比例和更强的氢键网络，显著抑制了其析氢/析氧反应的动力学，从而使电解质表现出显著拓宽的电化学窗口。▲图3.（a）基于D2O/ACN电解液的NCM811||AC水系电池在0.5C下的循环性能和典型的充放电曲线。（b）NCM811||AC电池在0.5C至5C不同倍率下的循环性能和典型的充放电曲线。（c）基于D2O/ACN电解液的LCO||AC水系电池在0.5C下的循环性能和典型的充放电曲线。（d）LCO||AC电池在0.5C至5C不同倍率下的循环性能和典型充放电曲线。（e）LCO||AC电池在3C下的循环性能。
由于氘代水基电解质具有更宽的电化学窗口和更高的耐氧化电位，理论上可搭配高电压层状氧化物正极材料如LiCoO2 （LCO）和 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811） 工作，提升水系电池的比能量。在本工作中，作者以D2O/ACN高浓盐电解质，配合高电压LCO正极和活性炭（AC）负极组装了水系锂电池。以2.50 V为充电截止电压时，LCO||AC全电池表现出高的库伦效率（99.6%），良好的倍率和循环性能，5C倍率下正极材料可逆比容量为119 mAh/g，3C倍率下700圈充放电循环后的容量保持率高达81.5%。作者同时组装了NCM811||AC全电池，在3C倍率下的可逆容量为112 mAh/g，循环200圈后的容量保持率为83.4%。▲图4.（a-b）从D2O基和 H2O基电解质中循环的LCO正极表面的（a）ToF-SIMS深度剖析曲线和（b）二次离子碎片Co−、Li−的三维空间分布。（c）循环后LCO正极表面的二次离子碎片CNO−和CoO2−的归一化深度分布。
进一步，利用时间飞行二次离子质谱（ToF-SIMS）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术对循环后的正极表面和电解质进行了表征，发现在D2O基电解液中循环的正极片相比于在H2O基电解液中循环的正极片显示出更高的Co、Li含量和Li/Co比，循环后的D2O基电解液较普通水基电解液具有显著降低的Co含量，说明在高电压工况下的过渡金属溶解以及循环过程中的Li/H共嵌已得到显著抑制，从而有利于保持循环后高压层状氧化物正极的结构，获得全电池更高的库伦效率和更长的循环寿命。值得一提的是，虽然稳定同位素的自然丰度通常较低（自然界中氘占氢总量的0.0156%，且大多以重水形式存在），但关于氢同位素的研究有利于在原子水平上充分认识氢及其化合物的物理化学性质，同时促进了大量新技术的出现和发展。例如，氘的化合物已被广泛用作中子减速剂、核反应堆冷却剂、NMR光谱的标记溶剂和物理、化学实验中的同位素示踪剂。本文着眼于氢元素的电化学同位素效应，为高性能水系电池电解质的优化设计以及稳定氢同位素的合理利用提供了新思路。http://mnn.iccas.ac.cn/guoyuguo/丑佳，中科院化学所2017级博士研究生，研究方向为水系锂离子电池电解质。辛森，男，理学博士，现任中科院化学所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室研究员，博士生导师。主要从事高比能金属二次电池储能电化学相关研究。作为项目（课题）负责人承担国家海外高层次人才引进计划青年项目，国家自然科学基金面上项目和青年基金项目，科技部国家重点研发计划，北京分子科学中心开放课题，中科院、化学所和国网公司科技项目等共计十余项。近两年应邀在中国化学会学术年会、美国化学会春季学术年会、全国电化学大会、全国储能科学与技术大会等国内外学术会议上作主题报告和邀请报告二十余次，作为分会联系人协助承办中国化学会第32届学术年会（第三十四分会：先进化学电源技术）。迄今发表专著论文3篇，SCI期刊论文>130篇，中文核心期刊论文2篇，其中第一作者（含共同一作）和通讯作者论文50余篇，发表在Science、Natl. Sci. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Sci. China Chem.、Adv. Mater.、等期刊上，论文总被引>16,000次，h指数为64，i-10指数为108，2019-2021年度连续三年入选科睿唯安“全球高被引科学家”，入选美国斯坦福大学全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists 2020）“终身科学影响力排行榜”和“2019年度科学影响力排行榜”。申请PCT国际专利4项和中国发明专利10余项，并在中国、日本、美国等多个国家获得授权。受邀担任IEEE PES中国区储能技术委员会理事，OAE出版社Energy Materials期刊副主编，以及《中国科学：化学》、《中国化学快报》、《稀有金属》、InfoMat、Energies、Battery Energy、Carbon Neutralization等期刊编委、青年编委和客座编辑。获第八届中国电化学青年奖、第三届中国化学会青年工作者委员会菁青化学新锐奖、第六届全国固态电池研讨会优秀青年报告奖、中国科学院优秀博士学位论文等学术奖项。
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