on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">▲第一作者：乌兰巴日、赵兰玲
论文DOI：10.1002/aenm.202103960
本文运用焦耳热处理方法对碳纤维表面进行功能化，充分发挥功能碳纤维与硫化铋纳米棒（Bi2S3）间的相互作用，调控电化学驱动界面反应过程制备三维铋纳米片网络结构（BiNN-CFs），并揭示了界面电化学反应纳米结构设计规律。该BiNN-CFs催化剂具有优异的二氧化碳还原催化性能，在超宽电位区间内完成了高的合成甲酸法拉第效率FEHCOOH（≈92%）和高达400 mA cm-2的电流密度。结合理论计算结果揭示，纳米片边缘丰富的晶格畸变能够显著调控p带电子结构，优化对反应中间体的吸附过程，从而提高电催化性能。同时，耦合太阳能驱动的CO2-H2O全电池也表现出优异的能量转换效率（13.3%）。界面电化学驱动的纳米结构催化剂设计及电催化机理研究对于优化催化性能和促进清洁能源转换具有重要研究意义。传统化石燃料的过度消耗，导致严重的能源危机和温室气体的大量排放。利用电化学方法将二氧化碳转化为高价值化学品和有机燃料，不仅能够降低大气中二氧化碳的浓度，而且为能源的可持续发展提供了一个非常有前景的策略。由于良好的催化活性和较弱的氢结合能力，金属铋受到众多科研工作者的青睐。但是，由于铋盐易水解和金属铋易氧化的问题，直接还原方法制备铋纳米结构材料面临较多困难，特别是氧化铋的电催化贡献仍存在争议。通常，预合成的纳米结构催化剂需要涂覆在导电集流体上，在涂覆过程中加入的导电碳或非导电聚合物粘合剂会导致纳米结构的聚集，也影响催化活性中心的识别。因此，制备自支撑的金属铋纳米结构并揭示其催化性能与机理具有重要研究意义。首先，在碳纤维表面涂覆一层聚四氟乙烯，经过后续的焦耳热方法处理实现了碳纤维的表面功能化（f-CFs）。随后，将Bi2S3负载在f-CFs表面，在电化学驱动下使其原位转变为三维铋纳米片网络结构（BiNN-CFs）。如图1,2所示，原位生成的铋纳米片厚度仅为4.8 nm，在其边缘存在丰富的晶格扭曲，同时纳米片相互交联形成三维网络结构。▲Figure 1. Interfacial transformation. a) The schematic illustration for the preparation of f-CFs. b) SEM image of f-CFs. c) XRD patterns and d) FTIR spectra of PTFE, CFs, and f-CFs. e) Energy band diagram at the interphase between f-CFs and Bi2S3.
▲Figure 2. Morphology characterization. a) Schematic transformation process of Bi2S3 into BiNN on f-CFs. b) TEM image of Bi2S3. c) SEM, d) TEM, and e) HRTEM images of BiNN-CFs. f) The enlarged area and g) the corresponding Fourier-filtered images. h) AFM image and corresponding height profile of BiNN-CFs.
为了探究电化学转变过程，我们利用半原位XRD，SEM，原位Raman等手段进行了结构和组分的追踪。如图3所示，在施加电位的最初几秒，材料由硫化铋迅速转变为金属铋。随后，在f-CFs表面经过相对缓慢的重构过程，组装为相互交联的铋纳米片结构。理论计算结果表明，f-CFs表面对金属铋具有较高的结合能，电荷离域诱导金属铋在f-CFs表面的重构生长过程。▲Figure 3. Composition evolution. a) Ex situ XRD patterns and b) In situ Raman spectra of Bi2S3 during the reduction process. c) Differential charge density of Bi on f-CFs. d) Topography evolution process of BiNN-CFs nanosheets. e) EPR spectra and f) Raman spectra of BiNN-CFs and Bi NPs.
在流动池中CO2RR性能测试表明，在-0.9V时，BiNN-CFs 的甲酸法拉第效率FEHCOOH达到95.7%，在-0.5 ~-1.4 V的超宽电位区间内，FEHCOOH依然维持在92%以上。在-1.3 V时，电流密度高达400 mA cm-2。特别地，通过优化催化剂的载量，使其与太阳能电池的最大功率点匹配，实现了优异的太阳能到甲酸的转化率13.8%和高的太阳能到电能的利用率55.6%。▲Figure 4. Electrocatalytic performance in a flow cell. a) Schematic illustration of a flow cell. b) LSV curves of BiNN-CFs in different electrolytes. c) The partial current density for formate generation. d) Faradaic efficiency in a broad potential range. e) Comparison of Faradaic efficiency and current density in different potentials applied with the reported catalysts. f) Stability test of BiNN-CFs at -0.5 and -1.4 V (vs RHE) in a flow cell.
▲Figure 5. Solar-to-fuel conversion. a) Schematic representation of the solar-driven CO2–H2O splitting device. b) I–V curve of the solar cell and the electrochemical cell. Solar-driven CO2 reduction current density and Faradaic efficiency at c) WP1 and d) WP2, respectively. e) I–V curves of a large area Si solar cell and the electrochemical cell, and f) the corresponding current density and Faradaic efficiency of the electrochemical cell.
利用微分电化学质谱揭示CO2RR过程中产物与电位之间的关系，同时利用原位红外进一步识别关键的反应中间体HCOO*。理论计算结果表明，具有晶格扭曲的Bi（012）对HCOO*具有更高的吸附能，能够显著降低反应的吉布斯自由能，促进CO2的吸附和活化，从而实现高效电还原CO2。▲Figure 6. In situ characterization and theoretical calculation. a) LSV curves at BiNN-CFs in the CO2-saturated 0.5 M KHCO3 with the corresponding mass fragment signals of online DEMS. b) Ion current responses of m/z = 44 signal at different test potentials. c) Time-dependent ATR-IR spectra for BiNN-CFs in the presence of CO2 or Ar. d) Reaction pathways of CO2RR. e) Calculated Gibbs free energy diagrams of CO2RR on Bi (012) with and without lattice distortion. f) Partial density of states for s, p, and d orbitals of the catalysts and s, p orbitals of the O atoms of HCOO* absorbed on the catalyst surface.
本文运用焦耳热处理方法实现了碳纤维表面的快速功能化处理。充分发挥Bi2S3与f-CFs表面间的相互作用，通过电化学驱动合成了功能碳纤维负载的三维铋纳米片（BiNN-CFs）。实验和理论计算有机结合，揭示了原位界面反应过程中结构与形貌的转变规律。作为电催化剂，BiNN-CFs表现出了优异的二氧化碳还原催化性能。理论模拟计算揭示结构重构的铋纳米片边缘具有丰富的缺陷结构，能够显著调控p带电子结构，从而优化反应中间体的吸附，实现高效的二氧化碳电催化还原。同时，集成的太阳能驱动的CO2-H2O电解池展现出了优异的能量转化效率。该研究工作通过理解电化学调控界面转变规律设计高效电催化剂，为进一步耦合太阳能实现高效清洁能源利用具有重要研究意义。Wulan, B., Zhao, L., Tan, D., Cao, X., Ma, J., Zhang, J., Electrochemically Driven Interfacial Transformation For High-Performing Solar-To-Fuel Electrocatalytic Conversion. Adv. Energy Mater. 2022, 2103960.https://doi.org/10.1002/aenm.202103960张进涛 教授（博导）,山东大学化学与化工学院，物理化学电化学研究所,入选山东省“泰山学者”青年专家、省杰青。担任电化学、Nano Research、eScience、Chinese Chemical Letters等期刊青年编委。该课题组围绕界面电化学与原位表征技术中的关键科学问题，开展新型电极材料表界面功能化设计与电化学能源转换机理方面的研究工作。至今已在Nature Nanotechnology、Nature Communications、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Science Advances、Energy & Environmental Science等国内外期刊发表SCI论文90余篇，被引用11 800余次（H-index 为47）。以电化学方法和技术为基础，对能源转换界面电化学的基础科学问题进行实验探索与理论阐释，理解阐明电极结构与性能间的构效关系，构建高效、清洁能源转换器件。包括以下研究方向：（1）能源转换界面的理性设计与性能优化。结合原位光谱技术揭示复合材料的储能机理，指导新型复合储能材料的制备及其应用（如金属空气电池、锂-碘电池、超级电容器等）；（2）非贵金属催化剂的创新性合成与应用。设计合成高催化活性的多功能催化剂，用于金属空气电池、电化学二氧化碳还原、燃料电池、电催化制氢产氧等。
目前评论：0