on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">低成本、高催化活性的过渡金属硫化物（TMSs）已被广泛应用于电解水析氢反应（HER）。如何有效提高暴露活性位点数并改善TMSs的固有催化活性仍具有一定挑战性。在本工作中，作者设计和构建了一种非化学计量比的硫化钛/硫化镍(TiS2−x/NiS)异质催化剂，诱导产生高浓度的硫空位。作为HER电催化剂，TiS2−x/NiS催化剂在1.0 M KOH和0.5 M H2SO4中、电流密度为10 mA cm-2时的过电势分别仅为63和134 mV。即使处于高电流密度时（例如，100 mA cm-2和500 mA cm-2)，此催化剂仍显示出优异的催化稳定性。实验及理论计算表明，TiS2−x/NiS催化剂的异质界面和高浓度硫空位的存在协同优化了原子及电子结构，提升了反应活性位点数目并改善了催化剂本征催化活性。在TiS2−x催化剂中引入NiS可显著提升硫空位浓度，集成缺陷工程及界面工程，降低水解离的能垒及优化氢活性中间体的吸附自由能（ΔGH*），将为在通用介质中设计高性能和高性价比的HER电催化剂提供参考。温室气体零排放对于创造未来的低碳能源经济是必不可少的。水电解制氢（HER）有望成为2050年实现碳中和的有效途径之一。众所周知，碱性HER受到动力学缓慢的限制。与酸性溶液中的HER过程相比，碱性电解质中的HER过程通常需要额外的水解离步骤。因此，在酸性和碱性介质中同时实现高效制氢存在巨大的挑战。尽管贵金属基催化剂作为目前商用的高效HER催化剂，但其进一步的工业规模应用受其高成本和稀缺性所制约。TMSs由于可调的结构多样性及潜在的催化活性受到关注，但由于对于氢活性中间体吸附不理想且反应活性位点数目贫乏，需要对其进行结构设计及界面调控，进而加速HER动力学，并实现高效析氢。非化学计量比效应是一种设计化学计量比化合物以人为产生空位或混合价态以显着改变化合物的物理化学性质的策略。此外，将非化学计量效应引入电催化剂已被系统地研究并验证为有效提高催化活性的适用方法之一。例如，它可以引入空位以增加HER的电催化活性位点的数量，并优化电子结构以带来优化的ΔGH*。除此之外，考虑到单一反应位点提供的催化活性有限，因此作者从双金属活性位点的设计出发，利用双金属之间的电离能差异，将具有多样非化学计量比的硫化钛与具有优异导电性的硫化镍进行组合，构筑TiS2−x/NiS异质界面并诱导产生高浓度的硫空位。空位和界面的存在协同调制了金属位点的电子结构并加速了TiS2−x/NiS催化剂上多元反应位点的HER动力学。设计并制备基于非化学计量比TiS2-x/NiS的异质界面，诱导产生高浓度硫空位，协同调制及优化金属Ti及Ni的d电子结构，并从实验及理论层面阐明HER动力学的增强机制。▲图1. TiS2-x/NiS催化剂增强HER性能的机理。
本工作在合成TiS2−x/NiS催化剂之前，从理论上揭示了TiS2−x/NiS异质结构的一些性质（例如，电子结构、电荷转移、水解离能和氢中间体的吸附自由能），验证这种引入非化学计量比效应及界面效应对TiS2−x/NiS催化剂上进行HER过程的优化和促进作用。▲图2. TiS2−x/NiS催化剂的DFT计算：(a)NiS、TiS2和TiS2−x催化剂中不同反应位点的ΔGH2O和ΔGH*；(b)TiS2−x/NiS催化剂的Bader电荷分析；(c)TiS2−x、NiS和TiS2−x/NiS催化剂的DOS曲线和d带中心；(d)d带中心与不同反应位点上ΔGH2O和ΔGH*的火山图。
根据上述DFT计算结果对理论上预测具有突出催化性能的TiS2−x/NiS催化剂进行设计，并通过简单的溶剂热-化学气相沉积两步法合成了TiS2−x/NiS催化剂，其微观形貌显示为连续的纳米片，并从原子层面确定了TiS2−x/NiS异质界面及硫空位的存在。▲图3. TiS2-x/NiS催化剂的合成：(a)TiS2-x/NiS电催化剂的合成步骤示意图；(b)TiS2-x/NiS催化剂的SEM图像；(c-d)TiS2-x/NiS催化剂的HRTEM图像。
利用XRD、Ramn、EPR、ICP、XPS、XANES等手段证实TiS2−x/NiS异质界面的成功形成，并进一步确认硫空位的存在以及TiS2−x和NiS两相之间存在的强电子相互作用及界面电荷转移，验证了异质界面效应对于加剧非化学计量比效应的有效性。硫空位及异质界面对TiS2−x/NiS催化剂电子结构的调控被查实，硫空位可以通过调节相邻Ti或Ni原子的配位环境，使过渡金属原子处于低配位环境，从而具有高的本征电催化活性。此外，TiS2−x/NiS催化剂中强的d-p轨道杂化导致Ti/Ni配体单元上的电子分布离域，易于暴露催化活性位点。▲图4. TiS2-x/NiS催化剂的表征：TiS2-x、NiS和TiS2-x/NiS催化剂的(a)拉曼光谱；(b)室温EPR光谱和(c)Ti 2p XPS光谱；TiS2-x、TiS2-x/NiS、Ti箔和TiO2薄膜的(d)归一化的Ti K-edge XANES光谱和(e)Ti K-edge FT-EXAFS曲线；(f)Ti箔、TiS2-x和TiS2-x/NiS催化剂的k3加权Ti K-edge EXAFS信号的小波变换。
TiS2−x/NiS电催化剂具有出色的HER性能，在1.0 M KOH和0.5 M H2SO4溶液中获得–100 mA cm–2的电流密度分别只需要179和288 mV的过电位。通过比较TiS2−x/NiS电催化剂在碱性和酸性介质中的HER性能，可以直观地看出这种电催化剂更能够解离水，并促进随后的氢吸附和复合，拥有显着提高的碱性HER动力学。▲图4. TiS2-x/NiS催化剂在酸性和碱性介质中的HER性能：TiS2-NF、TiS2-x-NF、NiS、TiS2-x/NiS和Pt/C-NF催化剂的(a)1.0 M KOH溶液中经iR校正LSV曲线和(b)Tafel斜率，(c)0.5 M H2SO4中经iR校正的LSV曲线和(d)Tafel斜率，(e)电流密度为10 mA cm-2和100 mA cm-2时的HER过电位比较；(f)TiS2-x/NiS催化剂在酸性和碱性介质中的HER性能与报道的Ti或Ni基电催化剂的比较。
TiS2−x/NiS催化剂在1.0 M KOH及0.5 M H2SO4两种电解液环境下的HER机制均为Volmer-Heyrovsky路线，DFT计算结果表明，且将S空位引入TiS2−x/NiS异质界面降低了反应位点Ti及Ni上Volmer和Heyrovsky步骤的能垒，同时加速了TiS2−x/NiS催化剂在碱性和酸性介质的HER动力学。▲图5. TiS2-x/NiS催化剂促进HER性能的机理：TiS2-x/NiS催化剂在(a)碱性和(b)酸性介质中的HER过程示意图；TiS2-x/NiS催化剂在TiS2-x侧、NiS侧和TiS2-x/NiS异质界面上的(c)碱性和(d)酸性HER的自由能图。
作者通过构建富硫空位的非化学计量比TiS2-x/NiS异质结，有效地调节了金属Ti和Ni原子的d电子结构。因此，水的解离能及氢中间体的吸附能在碱性和酸性介质中都得到了优化，并且显著提升TiS2-x/NiS催化剂上的HER动力学，最终实现了工业级参数的高电流密度下稳定高效析氢。这项工作为应用非化学计量比效应调节HER电催化剂的电子结构以及进一步探索此类催化剂在高效水电解中的应用提供了指导。只有真正把自己埋在问题里，用无数备选方案，以“严谨之呼吸”用利刃划破阴霾；不疯魔不成活，你我虽做不成科研狂人，却也能做自己迢迢道路上的苦行僧。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322002739
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