on style="line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">随着储能技术的发展，利用金属锂作为负极制造高能量密度电池一直是业界追求的目标。然而，金属锂具备较高的反应活性、在电池循环中易产生非均匀生长的锂枝晶与“死锂”，其安全性和循环能力成为锂金属电池在商业应用中面临的最大问题。为了克服这些问题，通常采用的方法有构造致密而稳定的固体电解质间相（SEI）层，使用固态电解质（SSE）和控制锂沉积形态等。此外，因为合金化可以抑制锂枝晶和负极侧的副反应并降低充放电过程的体积变化，循环能力还可以通过合金化策略提升。当前，为了构建理想的SEI，包括设计SEI成膜添加剂，电化学/化学/物理预处理等方法得到了研究与应用。而为了制造固态电池，聚合物电解质因其较低的成本、更好的成形性、机械性能和更小的密度而被广泛研究。其中，液体电解质与全固态电解质的过渡结构凝胶电解质（GPE）受到了广泛的关注，而聚1,3二氧戊环（PDOL）是其中最受关注的一种。对于PDOL，原位聚合工艺可使其在电池中与电极有更好的接触。此外，在电池中形成的聚合物与前驱体电解液相比具有更宽的电化学窗口，因此具有良好的负极和正极兼容性。1.原位聚合构建对负极提供有良好保护效果与出色的化学性能的凝胶电解质。2.在负极侧调控SEI，使锂金属进行期望的沉积和剥离。3.原位形成的半固态电解质需要对LFP、S和LCO正极均有良好的相容性。利用双功能电解质添加剂Sn(OTf)2，在少量二甲醚(DME)的帮助下引发1,3-二氧戊环(DOL)的原位聚合过程（见图1.a）。由于电池的制造过程与使用液态电解质并无不同，电解质与电极之间的接触能够得到保证。Sn2+作为Lewis酸引入引发DOL开环聚合，提高了电解液的热稳定性、电化学稳定性和力学性能。同时，前驱体中的Sn2+会被还原为Sn金属，并在Li金属表面形成一层薄薄的Li-Sn合金层，促进了电极界面的电荷转移并形成更致密的锂沉积。这些改进方法可以抑制枝晶生长，提高电池稳定性和循环能力，并被应用于一系列的锂金属电池中。▲图1. (a)Sn(OTf)2引发DOL原位聚合并形成Li-Sn保护层机理示意图；（b）DOL电解液与PDOL凝胶电解质的氢核磁共振谱；（c）DOL电解液与PDOL凝胶电解质的热重分析（TGA）曲线；（d）PDOL凝胶电解质的DSC分析曲线；（e）DOL电解液及PDOL凝胶电解质离子电导率随温度变化曲线；（f）PDOL凝胶的动态存储（G'）和损耗（G''）模量（Pa）与测试频率的关系曲线。
作者使用双功能电解质添加剂Sn(OTf)2在电池中原位引发DOL的开环聚合反应，得到含有少量残余DOL的PDOL凝胶网络。由于少量未反应的DOL被限制在PDOL网络中，聚合形成的凝胶与前驱体电解液相比有更好的热稳定性能。热重分析表明，在锂金属电池的正常工作温度下（低于80°C，一般为室温），PDOL凝胶即使暴露在开放环境下也不会分解或挥发。与此同时，在示差扫描量热分析（DSC）中凝胶表现出良好的热循环稳定性。升降温过程中聚合物熔融峰和再结晶峰的消失证明了凝胶的非晶性，且其玻璃化转变温度低至-60°C，这是其良好离子电导率的前提。利用旋转流变仪，分析了凝胶的动态力学性能，证明其为低粘度弹性体，可在电池中与电极有紧密的接触。▲图2. (a)使用LCO为正极，对DOL电解液和PDOL就电解质的电化学浮动窗口测试；（b）当电流密度为1mA/cm2，锂沉积容量为1mAh/cm2时，在DOL电解液和PDOL凝胶电解质中，相应的库仑效率与循环圈数的关系曲线；（c）当电流密度为1mA/cm2，锂沉积容量为1mAh/cm2时，使用DOL电解液和PDOL凝胶电解质对称电池的长循环性能。
原位聚合得到的凝胶的电化学性能也得到了研究。电化学浮动测试为评估固态电解质的稳定性提供了一种积极的方法。相比前驱体DOL电解液在4V的电压下即表现出的超过2mA的漏电流，Sn(OTf)2原位聚合的PDOL凝胶电解质在4.5 V的电压以前的泄漏电流很有限（图2a）。用原位聚合PDOL电解质装配的Li-Cu和Li-Ti电池在测试中表现出了前期逐渐提高的库伦效率（CE），电池的CE可提高到98%以上，并展现出远高于前驱体电解液DOL的循环稳定性（在80圈CE即开始衰减，图2b）。同时，使用对称电池来评价不同电解质聚合程度下锂的沉积和剥离过程。液态电解质与原位聚合的PDOL电解质相比表现出更大的过电位增幅与较早的电压突降（由电池内短路导致）。▲图3. 锂对称电池在室温下循环3次后的XPS分析。（a,c）使用PDOL凝胶电解质；（b,d）使用DOL电解液；电流密度为1mA/cm2，锂沉积容量为1mAh/cm2时的锂SEM图像。（e）用PDOL凝胶电解质组装的负极截面图；（f）用PDOL凝胶电解质组装的负极表面；（g）用DOL电解液组装的负极截面图；（h）电流密度为1mA/cm2，锂沉积容量为3mAh/cm2时用DOL电解液组装的锂SEM截面图；锂EDX分析结果（i）用PDOL凝胶电解质组装；（j）用DOL电解液组装；（k）Li-Sn合金颗粒的SEM图像；（l）Li-Sn合金颗粒的Sn元素光谱。
通过表征研究了锂金属负极在Sn(OTf)2引发原位聚合的PDOL电解质中SEI的组分和化学状态。使用EDX使用X射线光电子能谱（XPS）可表征SEI的化学状态。与PDOL电解质接触的锂负极表面观察到了聚合物链段，在DOL电解液中循环的锂负极表面可观察到更多的电解质与锂负极反应分解的产物，如CO32-/COOR和LiF（图3b,d）。对于原位聚合PDOL电解质组装的电池，即使在DME中浸泡过后，仍可观察到紧密粘附在锂金属表面光滑平整的PDOL膜（图e-f）。比起液态DOL电解质中可能产生的大量“死锂”（图3g-h），该膜可以使沉积锂与原始锂紧密接触。能谱仪表征显示，在DOL电解液中循环的Li-S电池负极表面丰富存在的氧和硫（被认为是副反应和穿梭效应导致）在使用PDOL电解质后大大减少（图3i-j），同时还表征到了使用双功能添加剂Sn(OTf)2后在锂负极表面形成的Li-Sn合金颗粒（图3k-l）。▲图4. (a)锂对称电池的Tafel图；（b-d）锂对称电池以电流密度为1mA/cm2，锂沉积容量为1mAh/cm2循环三次后的原始锂与沉积锂之间的界面SEM图像；（e-f）DOL电解液组装的锂对称电池以电流密度为1mA/cm2，沉积3mAh/cm2锂后的锂负极截面图（e）和表面图（f）；PDOL凝胶电解质组装的锂对称电池以电流密度为1mA/cm2，沉积3mAh/cm2锂后的锂负极截面图（g）和表面图（h）。
进一步研究并证实了形成的Li-Sn合金颗粒的作用。当Sn2+浓度增加到2.0mM时，Sn2+会在更多的位点被还原而在锂负极表面均匀分布，这些颗粒有利于电荷的快速转移，使改性的锂负极表面有更大的交换电流密度并沉积更致密更粗大的沉积锂。▲图5. 锂金属全电池的电化学性能。(a)Li-S电池的循环性能与库伦效率；（b）PDOL凝胶电解质组装的Li-LCO电池前两次以0.2C，之后以0.5C充放电时的容量-电压曲线；（c）Li-LFP电池的循环性能与库伦效率；（d）DOL电解液组装的Li-LFP软包放置半个月后胀气（左），PDOL凝胶电解质组装的Li-LFP软包在刺穿和剪切后可连续点亮LED灯2天。
为证明Sn(OTf)2引发原位聚合PDOL的优点，与各种正极材料组成可充电锂金属电池。Li-S电池中，在不使用LiNO3的情况下使用PDOL凝胶电解质，电池的库伦效率提高了7%，初始容量和容量保持率也得到提高，这得益于凝胶电解质对多硫化物扩散引起的穿梭效应的抑制。使用LCO和LFP为正极，PDOL电池同样显示出高库伦效率和出色的循环可逆性。此外，还使用锂金属负极、LFP正极匹配聚合前和聚合后的电解质组装了软包电池。对于DOL电解液组装的软包，组装半个月后可能会由于不断发生的电极-电解质反应而产生明显的胀气。而PDOL凝胶组装的电池不仅无胀气现象，即使经历穿刺、剪切以及各种形变（如折叠、弯曲等）后，仍可在暴露在空气中的情况下为LED灯泡供电两天以上，表现出良好的稳定性。本工作证明了一种双功能电解质添加剂Sn(OTf)2可引发DOL原位聚合以构建半固态锂金属电池，并对负极起到一定的保护作用。原位生成的凝胶电解质在室温下有高离子电导率与良好的热稳定性，其本身与锂负极的化学反应性远小于DOL电解液，并能形成良好的接触，紧密粘附在锂金属负极，起到保护作用。除了作为聚合反应的引发剂，Sn2+可在锂负极表面被还原，形成利于快速电荷转移的Li-Sn合金层。促进锂沉积剥离过程更为稳定，以形成更加致密的沉积锂，减少“死锂”的产生，提高电池的库伦效率。此外，PDOL与S正极配对可抑制锂硫电池中的“穿梭效应”，其更宽的电化学窗口使其能匹配LCO正极。这种仅引入少量多功能电解质添加剂进行原位聚合的策略不仅显示出于大规模生产的良好兼容性，也为生产新型工业化半固态锂金属电池拓宽了视野。In-situ polymerization with dual-function electrolyte additive toward future lithium metal batteries, https://doi.org/10.1016/j.mtener.2022.1009842010年6月毕业于浙江大学化学工程与生物工程学院，获得学士学位;2014年6月获得美国康奈尔大学（Cornell University）博士学位;博士毕业后在康奈尔大学和斯坦福大学（Stanford University）从事能源材料领域博士后研究工作。于2015年10月全职回浙江大学工作。独立工作以来，发表SCI论文40余篇，引用6300余次，H因子为36。其中以第一/通讯作者在Nat. Mater. 、Sci. Adv.、Nat. Commun. 等期刊上发表论文32篇，4篇为ESI高被引论文。主持国家自然科学基金委优秀青年基金、面上项目2项、国家重点研发计划1项（青年首席）；入选中组部“万人计划”领军人才、国家科技部中青年领军人才计划。担任中国化工学会储能工程专委会副秘书长、《过程工程学报》及Green Energy & Environment期刊编委；组织建设了“浙江省电化学能源储存工程创新团队”、浙江大学储能工程研究中心。已授权国内外专利8项，与上海汽车集团、浙江浙能技术研究院、浙江蓝德能源科技等企业开展研发合作。获《麻省理工科技评论》中国区35岁以下科技创新35人、香港求是基金会“求是”杰出青年学者奖、“侯德榜”化工科学技术青年奖，并当选第十三届中华全国青年联合会委员。
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