on style="white-space: normal; margin-top: 10px; margin-right: 8px; margin-left: 8px; line-height: 2em;">弹性体和凝胶等软材料在生物相关领域具有潜在的应用价值，包括组织工程、生物电子和柔性机器人等。许多应用都需要软材料能实现可逆变形（高弹性）和抗断裂（高韧性）特性。然而，高弹性和高韧性往往是材料开发中的一对矛盾。高弹性材料在加载和卸载时不会消耗太多能量，而高韧性材料通常需要消耗大量能量来抵抗裂纹的扩展。目前已报道的聚合物网络许多都可以实现高弹性或高韧性其中的一项，但鲜有报道能同时实现两者。如图1a所示，弹性极限应变（εe，加载和卸载曲线重合的最大应变）和韧性（Γ，裂纹扩展过程中单位面积消耗的能量）通常是负相关的。高弹性材料的韧性低（Γ < 100 J/m2），高韧性材料的弹性极限应变低（εe < 100%）。两者的负相关性来源于常用的增韧策略：牺牲键。当材料中出现裂纹时，聚合物网络会将高应力从裂纹前沿传递到材料主体，从而破坏主体中的牺牲键，实现材料的增韧。然而，采用牺牲键的增韧方式降低了弹性极限应变。
生物组织的结构给这一矛盾的化解提供了一种思路。人体的跟腱可以将力从肌肉反复地弹性传递到骨骼。这是因为跟腱有许多平行的束，每个束由蛋白多糖基质中交错的胶原纤维组成（图1b）。胶原纤维是硬的，而基质是软的。它们具有弹性，并且二者粘附性很好。刚度差异大和附着力强的两种成分交错排列，形成的结构使得跟腱既有弹性又有韧性。鉴于此，西安交通大学胡建教授、哈佛大学锁志刚院士合作采用顺序聚合和光刻法制备结构化的聚合物网络，并通过拓扑纠缠获得粘接界面，形成拓扑结构聚合物网络 (Topoarchitected polymer networks，TPN)。其交错的结构和强大的界面附着力同时实现了高弹性极限应变和高韧性。该方法可用于制备各种几何图案和材料组合的结构化聚合物网络，以充分发挥材料性能的潜力。该研究以题为“Topoarchitected polymer networks expand the space of material properties”的论文发表在最新一期《Nature Communications》上。作者通过三步顺序聚合和光刻法制备TPN水凝胶（图 1e）。首先将第一个稀疏交联网络作为合成框架，将其浸没在第二个聚合物网络的预聚液中，通过掩模实现光刻固化。接着将具有交错图案的框架网络浸入另一种预聚液中，再固化合成得到第三种聚合物网络。其中，第一、三个网络是稀疏交联的聚丙烯酰胺（PAAm），第二个网络是高度交联的聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）（PAMPS）。其中，软基质（软相）由两个互穿网络（PAAm/PAAm）组成，而硬块（硬相）具有三个互穿网络（PAAm/PAMPS/PAAm）。在第三个网络形成后，具有条纹图案的TPN凝胶既坚固又可拉伸。图1. 拓扑结构聚合物网络 (TPN)。a 现有的弹性体和水凝胶（在水中平衡溶胀）的弹性极限应变和韧性通常是负相关的。在这项工作中合成的TPNs 同时实现了高弹性极限应变和高韧性。b 在跟腱的束中，交错的胶原纤维嵌入蛋白多糖基质中。c TPN 示意图。硬块通过聚合物网络的拓扑纠缠附着在软基质上。d 高弹性和高韧性的交错图案TPN的力学原理。e 通过顺序聚合和光刻法制备的TPN水凝胶。该TPN水凝胶具有150%（图2d）的弹性极限应变，同时具有4202 J/m2的断裂韧性，远高于软、硬相的607 J/m2、1326 J/m2。与硬凝胶相比，TPN凝胶的弹性极限应变（7倍）和韧性（3倍）同时得到改善。为了揭示TPN技术的机理，作者通过一系列实验验证了高弹性和高韧性成功整合所需要的四个条件：(i) 软相需要具有足够高的强度，以保证硬段的优先断裂。(iii) 硬相和软相的体积比r应在合适的区间内。当r=0时，TPN 将退化为软凝胶，失去高韧性。当r=∞时，硬相变为连续纤维，使TPN失去高弹性极限应变。随着 r 的增加，弹性极限应变减小，而韧性在r=4时首先增加到峰值，然后缓慢减小。这是因为韧性Γ主要由断裂过程区的能量耗散决定，该能量耗散集中于裂纹前沿的硬相中，并具有如下关系Γ ~ Whlp，其中Wh是硬块的断裂功，lp是断裂过程区大小。lp最初随着体积比r增加，然后在超过临界r=4后达到饱和，这是韧性随r变化的原因。(iv) 硬相和软相应具有较大的模量差。这是因为硬相的模量对TPN的力学性能有很大影响。当硬相/软相的模量比较小时，硬段会发生较大溶胀，导致软段的体积分数降低，降低了TPN的弹性极限应变。与此同时，根据 Γ ~ Whlp，硬相模量较低会降低Wh，使得裂纹扩展过程中耗散的能量减少，从而导致较低的断裂韧性。通过引入几何图案、材料组合和多层结构可以进一步发掘材料性能的潜力（图4）。通过设计光刻掩模，可将各种特性的聚合物网络制造成任意图案的TPN（图4a）。作者更换了TPN的材料组分，分别将中性、阳离子和阴离子聚合物作为硬相，并发现与相应的硬凝胶相比，弹性极限应变和韧性都有所改善（图4b）。此外，作者通过正交堆叠两个交错图案的支架并聚合第三个网络制备了双层TPN（图4c）。在层间界面处有裂纹的双层TPN凝胶的剥离试验中，可观察到块状凝胶中的内聚性断裂，但在界面处未观察到粘合性断裂。这一观察证实了界面处形成了拓扑纠缠引起的强粘接作用。因此，该多层TPN有望整合多种聚合物来模拟层状组织的结构和功能，例如皮肤和血管。图4. TPN在几何图案、材料组合和多层结构中的可扩展性。
https://www.nature.com/articles/s41467-022-29245-0
来源：高分子科学前沿
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