Angew. Chem. :多重刺激响应二维MOF实现全可见光区荧光动态调控

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具有宽波长范围荧光发射特性的刺激响应发光材料(智能发光材料)在光学传感、光学器件等领域有着良好的应用前景,受到了广泛关注。传统智能发光材料的多色荧光发射可能来自于:1)多个发光组分的切换或协同;2)有机发色团的动态构型变化。前者需要大量重复实验调节不同组分间的最优比例,后者则受限于较窄的变色范围以及较差的可逆性。此外,纯有机分子/聚合物的单晶结构一般很难得到,发光变色过程难以精确控制。近日,南开大学卜显和院士、许健教授团队在前期工作基础上(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5614-5618),提出了一种全新的刺激响应发光材料构筑策略,即将构型可变的有机发色团锚定至柔性金属有机框架(MOFs)中,通过框架形变和发色团构型变化之间的相互耦合,实现材料的多重刺激响应荧光变色行为。


图1:基于柔性MOFs的多重刺激响应发光材料构筑策略

考虑到二维柔性MOFs较大的结构柔性以及固有的一维开放孔道等特点,作者将三苯胺类衍生物(3-TPPA分子)锚定至具有二维sql拓扑的MOF-105的孔壁上,成功构筑了一例同时具有热致/压致/溶剂致荧光变色特性的新型刺激响应发光MOF材料(NKU-128)。变温单晶数据显示,温度从80 K升至298 K的过程中,NKU-128框架发生从菱形到准矩形的晶格变化,同时驱动3-TPPA分子发生剧烈构型改变。变温荧光光谱表明:NKU-128表现出明显的热致荧光变色行为,在120 – 300 K区间,其荧光发射可从蓝色(460 nm)逐渐过渡到绿色(500 nm)。该过程完全可逆,且发光波长与温度呈线性依赖关系。


图2 NKU-128的变温单晶结构以及变温荧光光谱

NKU-128还具有压致荧光变色特性,当静水压从1 atm增至4.00 GPa时,其荧光从绿色逐渐变为橙色(575 nm)。值得注意的是,在高压条件下,NKU-128仍表现出良好的荧光变色可逆行为以及发光-刺激线性依赖关系。这主要归因于柔性MOFs材料自身的结构柔性以及其对有机发光基元的规范作用。另外,由于二维结构具有更大的柔性,相比作者此前报道的三维智能发光材料(NKU-121;5.78 nm/GPa),NKU-128表现出更高的压力灵敏度(18.75 nm/GPa),此数值也优于最近报道的二维钙钛矿材料。


图3 NKU-128的压致荧光变化行为以及可逆性

NKU-128固有的一维开放孔道使得溶剂分子可以自由进入,并与孔道内壁上的3-TPPA分子发生相互作用,这赋予了该材料溶剂致荧光变色特性。实验表明,当NKU-128浸泡在不同极性溶剂中,荧光发射可随溶剂极性的增大从紫色(430 nm, 环己烷)变化至黄绿色(500 nm, DMSO)。单晶数据显示:随着溶剂极性增加,溶剂分子与3-TPPA分子的相互作用增强,使得后者平面化增强,进而导致材料荧光发射峰红移,而波长位移与溶剂极性呈现出完美的线性依赖关系。


图4 NKU-128的溶剂致荧光变色行为

在此三种不同物理、化学刺激的协同作用下,NKU-128发光波段可从紫光动态调节至橙红光,整个变化过程不但可逆且波长与刺激均呈线性依赖关系,因此在温度、压力以及溶剂传感等领域有着良好的应用前景。


综上所述,卜显和院士、许健教授团队基于单一发光基元构建了一例新型多重刺激响应发光材料,通过精确控制有机发色团在柔性MOFs框架中的构型改变,实现了宽范围荧光动态可逆调节,为设计新型智能发光材料提供了一种新策略。

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文信息

Dynamic Full-Color Tuning of Organic Chromophore in a Multi-Stimuli-Responsive 2D Flexible MOF

Dr. Zhao-Quan Yao, Dr. Kai Wang, Rui Liu, Yi-Jia Yuan, Jing-Jing Pang, Dr. Quan Wen Li, Dr. Tian Yin Shao, Zhi Gang Li, Rui Feng, Prof. Dr. Bo Zou, Prof. Dr. Wei Li, Prof. Dr. Jian Xu, Prof. Dr. Xian-He Bu


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202202073


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