Angew. Chem. :基于交流电电解的C-O/O-H复分解策略合成复杂的4-烷氧基苯胺类化合物

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金属催化的烯烃复分解反应是合成化学领域长期关注的热点问题之一。近年来,该类反应已经被广泛应用于有机合成化学和高分子材料化学。虽然金属催化的C=C键复分解反应已经取得了一系列有趣的研究进展,但是更易获得的C-C/C-N/C-O键的复分解反应却鲜有报道。如果能够实现惰性化学键的复分解反应将会使相关分子的合成更加高效。近日,雷爱文团队基于交流电电解策略成功实现了C-O/O-H复分解反应,高选择性的合成了一系列具有潜在应用价值的4-烷氧基苯胺类化合物。该反应的核心反应过程可能是先经阳极氧化产生中间体Ⅰ,中间体Ⅰ随后与醇交换得到中间体Ⅱ,中间体Ⅱ最后在阴极还原得到复分解产物。


经过大量的条件筛选,作者发现用5 V的交流电电解3.5小时可以以89%的转化率和87%的收率得到目标产物。虽然在直流条件下也可以得到复分解产物,但是反应的选择性比较差。作者还研究了频率对反应的影响,实验结果表明频率对反应的转化率和收率都有较大影响。而且,50 Hz 的交流电效果最好。


在最优反应条件的基础上,作者对该反应的底物适用性进行了探究。整体而言,无论苯环上带有吸电子取代基还是供电子官能团,反应都能顺利进行,并以中等以上收率得到目标产物。除了乙二醇,其它的烷基醇也兼容于该反应体系。比如,氘代甲醇和氘代乙醇可以以中等收率转化成目标产物。值得注意的是,4-烷氧基取代的苯酚衍生物也能和乙二醇反应,只不过得到的是进一步环化的产物。


机理研究表明交流电在反应过程中起着至关重要的作用。究其原因,这可能是因为交流电电解策略可以使氧化和还原过程在同一电极上几乎在同一时刻完成。


结论:雷爱文等人基于交流电电解的策略首次实现了4-烷氧基苯胺与醇的C-O/O-H复分解反应。该反应不仅为4-烷氧基苯胺类化合物的合成提供了新方法,还为交流电电解在有机合成中的应用起了推动作用。

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文信息

Alternating Current Electrolysis Enabled Formal C−O/O−H Cross-Metathesis of 4-Alkoxy Anilines with Alcohols

Daoxin Wang, Tengfei Jiang, Hao Wan, Ziyue Chen, Junchao Qi, Anqi Yang, Zhiliang Huang, Yong Yuan, Aiwen Lei


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202201543


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