on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">本工作设计并制备了一种具有表面B-N键的g-C3N4（Bx-C3N4）用于高效光催化分子氧活化产强氧化性的活性氧物种降解有机污染物。表面B-N键的引入促进了分子氧在光催化剂表面的吸附并提升光生电子向分子氧的传递速率，从而提高了活性氧物种的产生效率。得益于活性氧物种的高效产生，有机污染物的光催化降解效率明显提升，对罗丹明B、四环素和邻硝基苯酚的降解速率分别是原始g-C3N4的12.3、4.8和18.5倍。该研究以绿色的分子氧为催化剂，以光催化技术为手段，为高效去除有机污染物提供了一种崭新的方法。水环境中的有机污染物严重威胁生态安全和人类健康，由于其可生化性差、难降解，传统的生物处理技术将其有效去除。分子氧（O2）作为一种绿色环保、低成本的天然氧化剂，广泛存在于各种环境介质中。但是由于受O2自旋禁止反应的限制，大多数有机污染物不能直接被其氧化。因此，如何将O2转化为具有更强氧化能力的活性氧物种降解有机污染物成为当前研究的热点。光催化技术作为一种绿色、节能、高效的O2活化技术引起了广泛关注。g-C3N4是一种有前途且被广泛研究的光催化剂，然而，由于其光生电子-空穴复合速率快、可见光利用率低等缺点严重限制了其光催化活性。通过引入非金属元素掺杂不仅可以提升其性能，而且不会造成对生态的影响。硼元素作为生命起源的基本元素，具有绿色、安全、低价等优点。本研究通过硼掺杂将B-N键引入g-C3N4，B-N键具有六方氮化硼的sp2杂化和离子特性，可以有效改变g-C3N4的电子结构和光电性能。此外，B-N键的引入可以有效降低半导体的最低未占分子轨道（LUMO）/最高占据分子轨道（HOMO）能级，使电子跃迁更容易，更有利于光催化反应。目前，通过引入表面B-N键增强光催化O2活化的机理研究较少。1. 采用热聚合方法合成了具有表面B-N键的g-C3N4。2. 表面B-N键提高了催化剂对氧气的吸附并且作为电子传递通道提高了电荷的转移效率。3. 基于表面B-N键对催化剂光催化活性的提升，促进了1O2、·O2-的高效产生。4. 合成的具有表面B-N键的g-C3N4对多种有机污染物具有良好的降解效率，对罗丹明B、四环素和邻硝基苯酚的降解速率分别是原始g-C3N4的12.3、4.8和18.5倍。本工作中以三聚氰胺为前驱体，通过热缩聚合一步合成g-C3N4，然后通过物理混合NaBH4和g-C3N4并在氮气下煅烧得到具有表面B-N键的Bx-C3N4。通过TEM和元素分析研究g-C3N4和B0.05-C3N4的形态和微观结构。对于g-C3N4，样品具有块状结构且C、N元素均匀分布。引入B元素后，样品没有改变其形貌结构，但表面变得更加粗糙和褶皱。此外，B元素均匀分布在g-C3N4表面。▲图2 合成催化剂的降解性能、活化分子氧性能以及活性氧物种的产生性能
以RhB为探针污染物，考察了g-C3N4和Bx-C3N4对废水中有机污染物的降解能力。g-C3N4对RhB的降解率在在光照60分钟内约为27.4%，B0.05-C3N4对RhB的降解率最高，光照60分钟降解率达到100%，降解速率是原始g-C3N4的12.3倍。在此基础上，使用TMB作为探针分子检测B0.05-C3N4的光催化O2活化特性。不难发现，B0.05-C3N4对TMB的氧化能力较g-C3N4显着提高并表现出对氧气高度依赖的氧化特性，表明B-N键的引入显著增强了催化剂光催化O2活化的能力。通过猝灭实验和ESR测试确定了·O2-、1O2是降解过程中起主要作用的活性氧物种，且B-N键引入后这两种活性氧物种的产生能力显著增强。▲图3 表面B-N键的引入对氧气吸附的影响以及对能带和光吸收范围的影响
为阐明表面B-N键增强光催化O2活化的机制，系统分析了催化剂光吸收、电荷分离和转移以及表面吸附O2的活化三个基本过程。首先采用DFT计算方法研究了B掺杂引入的B-N键对g-C3N4吸附O2能力的影响。纯g-C3N4与O2的相互作用较弱，没有形成明显的化学键。引入B-N键后，O2与B-N键中的N原子形成强共价相互作用，吸附能分别为-0.47 eV和-1.19 eV。表明B-N键的引入显著提高了催化剂对O2的吸附能力。其次，利用UV-vis光谱分析了样品的吸光能力和禁带宽度。B-N键的引入提升了催化剂的光吸收范围并减小了其带隙，促进了对可见光的利用效率。此外，合适的能带位置也为为·O2-的生成提供了必要的条件。▲图4 表面B-N键强化电荷分离和转移以及表面吸附O2活化的机制
同时，通过稳态PL和时间分辨PL测试评估了光催化剂的电子-空穴对的分离效率和光生电荷的寿命。结果表明，B-N键的引入有效抑制了空穴和电子的复合，较短的载流子寿命说明具有更便利的电荷分离和转移。更强的光电流和更小的表面电阻同样证明了这一点。最后，为了研究催化材料与表面吸附氧的电子传递情况，计算了催化剂表面的差分电荷密度和bader电荷。B-N键引入后，会给吸附O2的Nads原子转移更多的电子。除此之外，对氧气分子而言，g-C3N4吸附的O2与Nads之间的电子转移较少，计算得到的bader电荷转移量只有0.024 e-。B-N键引入后，Nads向吸附的O2转移了更多的电子，bader电荷计算结果显示，电子转移量为0.084 e-，是原始g-C3N4的3.5倍。DFT计算结果表明B-N键引入后，B原子作为电子俘获中心俘获电子，被俘获的电子通过B-N键转移到Nads原子上，Nads原子上吸附的O2可以获得更多的电子，这对活性物种的产生非常有利。本研究通过热缩聚合法合成了具有表面B-N键的g-C3N4光催化剂，B-N键的引入有效扩大了g-C3N4的光吸收范围，并促进了O2在催化剂表面的吸附且作为电子通道增强了光生电子向吸附O2的传递，从而有效提升其光催化O2活化产生活性氧物种的能力。基于此，具有表面B-N键的g-C3N4对多种有机污染物具有良好的降解效果。该工作提出的B-N键界面电子调控增强O2活化为有毒有害有机污染物的绿色、高效降解提供了重要的理论基础，为水处理技术的发展提供了新的研究思路。周启星，南开大学学术委员会委员，教授，博导，环境科学与工程学院学术委员会主任、院长（前任）。1998年入选中科院百人计划，2002年获国家杰出青年科学基金，2004年受聘教育部长江学者特聘教授，2016年获天津市首批杰出人才。2013、2015、2017和2021年分别入选中国科学院院士有效候选人。系国务院学科评议组成员（先后为环境科学与工程、生态学），教育部科技委学部委员（先后为地学与资源环境学部、环境学部）。曾先后任中科院陆地生态过程重点实验室主任、 环境污染过程与基准教育部重点实验室主任（创建）。兼任中国农业生态环境保护协会副理事长，中国自然资源学会、中国环境科学学会和中国生态学学会常务理事，国际水、空气和土壤保护协会学术总监 （International Water, Air & Soil Conservation Society，Director Academic）；担任《生态毒理学报》《农业环境科学学报》《环境工程技术学报》副主编，Geology, Ecology & Landscapes（Taylor & Francis）主编 ，以及Journal of Hazardous Materials、Land Degradation & Development、Journal of Soils and Sediments 等国际SCI 期刊编委。主要从事环境科学与工程、生态地学以及资源循环科学与工程等方面的科研与教学工作。在国内外重要学术期刊发表论文700余篇，其中第一/通讯作者SCI收录近300 篇，主编/共同主编著作17部。连续7年入选爱思唯尔高被引学者。以第1完成人，获天津市自然科学奖特等奖、教育部自然科学奖一等奖和辽宁省自然科学奖一等奖以及中国青年科技奖和钱学森金奖等奖项10余项。
自周启星依托南开大学入选教育部长江学者特聘教授并作为学术带头人组建团队以来，先后获批教育部污染生态地球化学创新团队（2014）、天津市级教学团队（2016）、科技部创新团队（2018）和天津市十大示范劳模和工匠人才创新工作室（2019）。本团队现有固定核心成员10人，其中国家杰青/长江学者1人，国家优青/青年长江3人，教授5名。在站博士后3名，在读研究生50余名。近年来，在生态毒理与环境基准、绿色新材料创制和污染土水环境修复等方面取得一系列重要进展，相关成果发表在Nat. Catal.、PNAS、Sci. Adv.、Nat. Commun.、ES&T、Water Res.等学术期刊。特别是，相继研发了石油污染土壤新型高效修复技术、水处理生态组合工艺与绿色深度治理技术、污染河道与场地修复关键技术和生物固碳与长期封存技术，研制了相应的装备，并得到成功推广和应用。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322002703
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