on style="text-indent: 0em; white-space: normal; margin-right: 8px; margin-left: 8px; line-height: 2em;">对于手性结构的精确调控在化学合成、物理光学和生物医药等领域具有广泛的应用。近年来，分子手性对多肽、氨基酸自组装的影响引起了广泛关注。与纯对映异构体相比，外消旋体的共组装会因手性分子的空间构型和相互作用的不同而改变组装过程，从而形成特殊功能的组装体。多肽中氨基酸残基与金属离子的配位作用在生物体中普遍存在（如金属酶），其在自然界中与生命活动的进行息息相关。然而，与天然金属酶及仿酶材料相比，基于多肽与金属离子配位自组装的酶模拟物的分子结构的精确测定，以及氨基酸残基的手性对其组装结构和物理化学性能的影响，在很大程度上仍然未知。受此启发，天津大学化工学院酶工程与技术课题组报道了苯丙氨酸二肽(Phe-Phe，FF)与二价铜离子的配位组装，通过改变氨基酸残基的手性来调控组装过程，结果表明单一对映体FF和外消旋FF分别与Cu2+自组装形成了不同手性的配位结构，而后者显示出更强的力学性质、催化活性和稳定性（图1）。图1.单一对映体的FF和外消旋FF分别与Cu2+自组装形成不同的手性配位结构，后者显示出增强的力学性质、催化活性和稳定性。 研究者对不同组装体的形貌和结构进行了表征。(L)-FF-Cu和(D)-FF-Cu具有镜像的圆二色（CD）和振动圆二色（VCD）信号，而(L+D)-FF-Cu手性信号较弱，表明(L+D)-FF-Cu与(L)-FF-Cu和(D)-FF-Cu具有不同的二级结构。(L)-FF-Cu晶体中一个铜离子与三个相邻的(L)-FF分子配位形成五配位结构。铜离子的配位位点是氨基上的氮原子、羧基上的两个氧原子、以及酰胺键上的氮原子和氧原子，最后形成了以铜离子为中心的不规则金字塔状的几何结构，铜离子处于高度不对称的环境中（图2）。(L+D)-FF-Cu晶体中铜离子与两个相邻的FF分子配位形成四配位结构。配位位点分别为氨基上的氮原子、羧基上的氧原子、以及酰胺键上的氮原子和氧原子。特别的是，由铜连接的两个FF分子是对映体结构，分别位于其两侧，从而形成交替的(L)-Cu-(D)-Cu链式结构，铜离子处于弱不对称的环境中（图3）。图2. (L)-FF-Cu单晶结构分析：a)一级结构; b) (L)-FF分子与周围的三个铜离子的配位结构; c) 交替的层状超分子堆积结构; d) ab晶面的超分子堆积结构; e) bc晶面的超分子层状堆叠结构。图3. (L+D)-FF-Cu单晶结构：a)一级结构; b) ab晶面超分子堆积结构; c) ac晶面的超分子堆积结构; d) bc晶面超分子层状堆积结构。研究者探究了不同晶体的机械强度。(L)-FF-Cu和(L+D)-FF-Cu的杨氏模量分别14.09±0.009 GPa和34.36±0.06 GPa（图4a-b），远大于其他生物材料。其中(L+D)-FF-Cu晶体显示出较高杨氏模量的原因主要归因于高度有序的层状结构、致密的疏水层和规则的链式配位结构（图4c）。图4. (L)-FF-Cu（a）和(L+D)-FF-Cu（b）晶体的杨氏模量及机理分析（c）。 最后，选择对苯二酚作为反应底物，考察了(L)-FF-Cu和(L+D)-FF-Cu的仿漆酶催化性能（图5）。结果显示，等质量浓度的(L)-FF-Cu和(L+D)-FF-Cu晶体均表现出比天然漆酶更高的催化活性，且二者具有更好的耐高温和耐盐特性。米氏方程拟合结果表明，二者表现出酶催化动力学特征，且(L+D)-FF-Cu计算催化效率为(L)-FF-Cu的1.14倍。此外，在重复使用性能上，(L)-FF-Cu催化剂在第一次循环后催化活性下降明显，而(L+D)-FF-Cu催化剂在5次循环后仍表现出良好的重复使用性能，表明(L+D)-FF-Cu更为规则的链式结构有利于更多的活性中心暴露以及更好的水稳定性。图5. a) 催化反应示意图; b) 等质量浓度的不同催化剂随时间的催化效率; c) 不同催化剂的相对催化活性随时间变化; d) 反应初始速率(V0)随时间的变化; e) 温度对不同催化剂的相对活性的影响; f) 不同催化剂在不同离子强度下的相对活性; g) FF-Cu催化剂的可重复使用性。 相关研究证明多肽分子手性可以调控多肽-金属配位组装体的形貌、配位结构和理化性质。由于(L+D)-FF-Cu具有更稳定的四配位的链式结构，因此具有更高的机械性能、计算催化效率和重复使用性。这项工作为通过改变组装基元的手性来制备具有更高性能的功能材料提供了一种有效的思路。天津大学化工学院博士毕业生、苏州大学张伟教授课题组博士后张弓、天津大学化工学院博士生梁耀宇为论文共同第一作者，天津大学化工学院王跃飞副研究员、齐崴教授为通讯作者。该研究工作得到国家自然科学基金（21621004, 22078239）资助。
全文链接：
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c01912
来源：高分子科学前沿
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