on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121212该研究工作主要是以双金属沸石咪唑骨架材料为前驱体和模板，通过原位热解制备Zn元素均匀掺杂的Co金属氧化物催化剂，所制备催化剂在催化降解芳香类VOCs和环烷烃类VOCs时均表现出优异的催化活性和稳定性；通过吡啶红外和吸附动力学模型研究，系统阐述了不同化学结构VOCs在所制备的催化剂上的催化降解机制。VOCs被认为是当前我国空气污染的关键物种，对人体健康和自然环境有着很大的危害，其种类众多，在大气环境中一般以气体形式存在，包括醚类、脂类、烷烃、烯烃、芳香烃、醇类、卤代烃类、酮类、卤代类等等。一般来说，不同VOCs在催化剂上的催化消除与其化学结构和相关物理化学性质密切相关。与昂贵稀缺的贵金属相比，金属氧化物催化剂更加便宜和丰富。金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）具有高比表面积、高度多孔结构、规则形貌等诸多优点，且基于MOFs构筑的衍生催化材料可保留上述特点，被认为是制备金属氧化物的理想前驱体和模板；特别地，在MOFs制备过程中通常有较多种类杂原子均匀地掺杂到骨架结构中；同时这类材料的热稳定性较差，因此可利用其高温易分解的特点，焙烧得到对应的金属氧化物，且由于MOFs基衍生材料独特的形貌结构以及组分之间协同效应所带来的增强性能，使得其在大气污染物消除领域表现出较大的应用前景。本研究以ZnCo双金属沸石咪唑骨架材料为前驱体，通过高温焙烧，制备得到掺杂Zn元素的CoOx催化剂；选择苯、甲苯和环己烷作为典型VOCs的代表，研究不同化学结构和VOCs在衍生催化剂上的催化消除以及氧化反应机理。该研究工作可为大气环境领域中非贵金属催化剂的研发以及不同化学结构VOCs的高效消除提供新的研究方法和思路。(1) 通过原位热解ZnCo双金属ZIFs制备得到Zn均匀掺杂的CoOx催化剂；(2) 探索了ZIFs衍生金属氧化物催化剂对模拟大气条件下典型VOCs的催化消除；(3) 阐述了催化剂表面酸性位点对典型VOCs的催化消除的影响；(4) 证实了VOCs化学结构对其在催化剂上的降解效率影响。如图1a所示，XRD图谱表明三个ZIFs衍生催化剂（Co3O4、Zn0.05CoOx和 Zn0.4CoOx）具有相似的晶体结构，对应的衍射峰分别归因于Co3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)晶面(JCPDS PDF#43-1003)；此外，在Zn0.05CoOx和 Zn0.4CoOx的XRD谱图中没有检测到ZnO峰，推测是由于Zn在催化剂上的滞后环，表明样品具有相对窄的孔径分布和尺寸相对均匀的球形颗粒聚集体；然而，Zn0.4CoOx显示出H2型滞后环，表明该催化剂存在宽体窄颈的墨水瓶型介孔结构。根据孔径分布曲线（图1b内插图），Zn0.4CoOx催化剂的孔径最小，证明Zn掺杂可以促进催化剂结晶颗粒团聚并减小其孔径。
▲第一作者: 郭云龙 博士https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121212该研究工作主要是以双金属沸石咪唑骨架材料为前驱体和模板，通过原位热解制备Zn元素均匀掺杂的Co金属氧化物催化剂，所制备催化剂在催化降解芳香类VOCs和环烷烃类VOCs时均表现出优异的催化活性和稳定性；通过吡啶红外和吸附动力学模型研究，系统阐述了不同化学结构VOCs在所制备的催化剂上的催化降解机制。VOCs被认为是当前我国空气污染的关键物种，对人体健康和自然环境有着很大的危害，其种类众多，在大气环境中一般以气体形式存在，包括醚类、脂类、烷烃、烯烃、芳香烃、醇类、卤代烃类、酮类、卤代类等等。一般来说，不同VOCs在催化剂上的催化消除与其化学结构和相关物理化学性质密切相关。与昂贵稀缺的贵金属相比，金属氧化物催化剂更加便宜和丰富。金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）具有高比表面积、高度多孔结构、规则形貌等诸多优点，且基于MOFs构筑的衍生催化材料可保留上述特点，被认为是制备金属氧化物的理想前驱体和模板；特别地，在MOFs制备过程中通常有较多种类杂原子均匀地掺杂到骨架结构中；同时这类材料的热稳定性较差，因此可利用其高温易分解的特点，焙烧得到对应的金属氧化物，且由于MOFs基衍生材料独特的形貌结构以及组分之间协同效应所带来的增强性能，使得其在大气污染物消除领域表现出较大的应用前景。本研究以ZnCo双金属沸石咪唑骨架材料为前驱体，通过高温焙烧，制备得到掺杂Zn元素的CoOx催化剂；选择苯、甲苯和环己烷作为典型VOCs的代表，研究不同化学结构和VOCs在衍生催化剂上的催化消除以及氧化反应机理。该研究工作可为大气环境领域中非贵金属催化剂的研发以及不同化学结构VOCs的高效消除提供新的研究方法和思路。(1) 通过原位热解ZnCo双金属ZIFs制备得到Zn均匀掺杂的CoOx催化剂；(2) 探索了ZIFs衍生金属氧化物催化剂对模拟大气条件下典型VOCs的催化消除；(3) 阐述了催化剂表面酸性位点对典型VOCs的催化消除的影响；(4) 证实了VOCs化学结构对其在催化剂上的降解效率影响。如图1a所示，XRD图谱表明三个ZIFs衍生催化剂（Co3O4、Zn0.05CoOx和 Zn0.4CoOx）具有相似的晶体结构，对应的衍射峰分别归因于Co3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)晶▲图1. Co3O4，Zn0.05CoOx和Zn0.4CoOx催化剂的(a) XRD谱图和(b) N2吸附-脱附等温线以及对应的孔径分布曲线
SEM图（图2(a-c)）表明不同ZIFs来源的金属氧化物都保留了ZIFs的多面体形貌，且Zn的添加导致晶体尺寸的减小，说明Zn/Co摩尔比是决定晶体颗粒粒径大小的关键因素；图2d可证明Zn0.05CoOx形成了多晶体结构；HRTEM图（图2e）计算了Zn0.05CoOx的晶格间距是0.25 nm和0.29 nm，可证明是属于Co3O4的（311）和（220）面；此外，如图2f所示，HAADF-STEM图和对应的EDX元素分布图可证明催化剂中Zn和Co元素的均匀分布。▲图2. (a) Co3O4, (b) Zn0.05CoOx和(c) Zn0.4CoOx催化剂的SEM图片；Zn0.05CoOx： (d) TEM和SAED图片，(e) HRTEM图片和(f) HAADF-STEM图以及对应的EDX元素分布图
由图3(a-c)可知，对于不同Zn/Co摩尔比的衍生催化剂，在5.0 vol%水汽存在条件下，Zn0.05CoOx对苯、甲苯和环己烷都具有最好的催化降解性能，其矿化苯、甲苯和环己烷的T90分别为237 oC , 252 oC和234 oC（60,000 mL g-1 h-1）；性能比较（图3d）表明在相同反应条件下，三种VOCs降解的难易程度为甲苯＞苯＞环己烷，这与三种VOCs的化学结构有密切关系。此外，在5.0 vol%水汽存在条件下测评了Zn0.05CoOx的VOCs催化氧化稳定性，如图4所示，经过30 h连续反应，三种VOCs的矿化率基本保持恒定，说明该催化剂对不同化学结构VOCs都具有优异的催化稳定性，这对典型污染物在大气环境中的高效消除有重要的意义。▲图3. (a)苯、(b)甲苯和(c)环己烷在Co3O4 (红线)、Zn0.05CoOx (黑线)和Zn0.4CoOx(蓝线)催化剂上降解的矿化曲线图；(d)苯、甲苯和环己烷在Zn0.05CoOx催化剂的催化性能对比图；实验条件: 5.0 vol%水汽, 1000 ppm VOC/Air，GHSV = 60,000 mL g-1 h-1
▲图4. Zn0.05CoOx催化剂对苯、甲苯和环己烷的催化氧化稳定性；实验条件: 5.0 vol%水汽, 1000 ppm VOC/Air，GHSV = 60,000 mL g-1 h-1
如图5a所示，Co 2p在779.6 eV和781.3 eV处有两个衍射峰，分别对应于 Co3+和Co2+物种；对于O 1s物种，在529.5 eV、531.7 eV和533.2 eV处观察到三个衍射峰（图5b），这分别归因于晶格氧（Olatt）、吸附氧（Oads）和羟基/吸附水物种。通过计算，表明Zn0.05CoOx具有最高的Co3+/(Co3++Co2+)和Oads/(Oads+Olatt)比值。在VOCs催化消除过程中，Co3+和Oads物种被视为催化剂的活性位点，有利于该催化剂氧化VOCs。上述XPS结果表明适宜的Zn掺杂可有效提高提高衍生催化剂上Co3+/(Co3++Co2+)和Oads/(Oads+Olatt)比值，进而加强催化剂的催化活性。▲图5. Co3O4、Zn0.05CoOx和Zn0.4CoOx催化剂的(a) Co 2p和(b) O 1s XPS谱图
如图6的H2-TPR谱图所示，对于Co3O4、Zn0.05CoOx和Zn0.4CoOx催化剂，可观察到三个还原峰。 在200 °C附近的第一个还原峰归因于活性氧物种的消耗，这些物种被吸附到催化剂的表面氧空位上；第二个和第三个还原峰出现在297°C-421°C范围内，归因于Co3+→Co2+→Co0的逐步还原。可观察到，随着衍生催化剂Zn/Co摩尔比例的增大，还原峰温度向更高值移动，表明催化剂低温还原性能的降低。▲图6. Co3O4、Zn0.05CoOx和Zn0.4CoOx催化剂的H2-TPR谱图
吡啶红外谱图（图7）表明所有测试样品均观察到五个吡啶吸附特征峰，对应于催化剂表面的布朗酸和路易斯酸。通过计算酸性位点浓度，表明Zn0.05CoOx催化剂具有最高浓度的布朗酸和路易斯酸。一般来说，酸性位点被认为是金属氧化物催化剂表面的活性位点，有利于催化剂催化消除VOCs。由于VOCs分子结构的不同，催化剂上布朗酸和路易斯酸都有利于环己烷的降解，然而只有路易斯酸可有效催化氧化苯和甲苯。因此，与催化消除芳香烃（苯和甲苯）相比，环己烷在相同条件下可以更有效地被催化降解。▲图7. 不同催化剂中吡啶在150 oC脱附的Py-IR谱图
VOCs-TPD测试（图8）发现三种VOCs分子在催化剂上脱附峰温度依次为环己烷 > 苯 >甲苯，表明环己烷与Zn0.05CoOx催化剂的相互作用力强于苯和甲苯与催化剂的作用力，这更有利于VOC分子的降解。关于催化剂与VOCs之间的相互作用，由于苯环的特性所决定的，推断催化剂对芳香烃分子（苯和甲苯）的吸附可归因于阳离子-π的相互作用；而脂肪烃中环己烷在催化剂上的吸附可能归因于范德华相互作用。因此，VOCs的化学结构在决定VOCs与催化剂之间的相互作用方面起着至关重要的作用。基于上述结果，可推测出苯、甲苯和环己烷分子在催化剂上的氧化反应机理遵循L-H 模型，即VOCs分子首先吸附在催化剂上，然后与吸附氧物种反应，最后生成中间产物以及矿化为CO2和H2O。▲图8. 苯、甲苯和环己烷在Zn0.05CoOx催化剂上的VOC-TPD谱图
从Arrhenius曲线（图9a）可计算出不同化学结构VOCs在Zn0.05CoOx催化剂降解的表观活化能Ea顺序如下：甲苯（165.3 kJ mol-1）＞ 苯（107.4 kJ mol-1）＞ 环己烷（97.7 kJ mol-1），一般来说，VOC氧化所需的Ea值越低，说明该VOC越容易被氧化；此外，三种VOCs在Zn0.05CoOx催化剂上降解的温度-TOFCo曲线如图9b所示，可以看出，在相同反应温度下，环己烷具有最高的TOFCo值。上述动力学计算表明相同条件下环己烷最容易被降解，其次是苯，而甲苯最难被降解，这可归因于环己烷的化学结构以及环己烷-催化剂之间的强相互作用力。与只有C-H单键的环己烷分子不同，芳香烃分子的降解需要破坏苯环，这是导致芳香烃降解速率较慢的主要原因；至于苯和甲苯化学结构的区别在于甲苯分子多了一个甲基，因此甲苯分子的降解需要同时从苯基和甲基中提取H原子，导致甲基的空间位阻效应，使甲苯的催化降解比苯更难。▲图9. 5.0 vol%水汽存在条件下苯、甲苯和环己烷在Zn0.05CoOx催化剂上的(a) Arrhenius曲线和(b) TOFCo谱图
通过原位热解，可成功将ZnCo双金属ZIFs转化为Zn元素均匀掺杂的双金属氧化物催化剂，并应用于大气环境中典型污染物的催化消除。研究结果表明，与参比催化剂（Co3O4和Zn0.4CoOx）相比，适当掺杂Zn的Zn0.05CoOx可以显着提高其催化消除苯、甲苯和环己烷的催化性能；且该催化剂表现出优异的催化稳定性，在高水汽条件下连续反应30 h，苯、甲苯和环己烷的转化率保持稳定（70-80%）。ZnCoOx优异的催化性能可归因于Zn与Co之间的强相互作用、较好的低温还原性以及催化剂上丰富的酸性位点、Co3+物种和Oads物种。三种VOCs分子降解的难易程度为甲苯＞苯＞环己烷，这与三个VOCs的物理化学结构有密切关系；其中，催化剂上布朗酸和路易斯酸都有利于环己烷的催化降解，然而只有路易斯酸能高效催化消除苯和甲苯。本研究表明：MOFs衍生的金属氧化物催化剂能高效催化消除典型VOCs分子，对控制和消除大气环境中的污
未完待续
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