第一作者：Yimeng Li

通讯作者：邓伟侨&李真

通讯单位：山东大学

研究内容：

光催化制氢被认为是获得绿色氢能的一种很有前途的方法。晶体多孔材料已成为高效制氢的关键光催化剂。在这里，作者报告了一种在共价有机框架上原位光沉积铂簇作为辅助催化剂的策略，这使其成为光驱动析氢的高效光催化剂。铂的周期性分散吸附位点是通过在共价有机骨架结构单元的区域引入相邻的羟基和亚胺-N来构建的，在该区域光生电子会聚，导致被吸附的铂物种通过光生电子原位还原为金属团簇。共价有机骨架上分布广泛的铂团簇暴露出大的活性表面，极大地促进了电子转移，最终促成在1 wt%铂负载下42432μmol g^-1h^-1的高光催化析氢率。这项工作为共价有机框架的结构设计提供了方向，以便在原子水平上精确地操纵助催化剂的形态和位置，从而开发高效的光催化剂。

要点一：

 作者设计了一种共价有机骨架光催化剂（PY-DHBD-COF），其每个组成单元中带有一个相邻的羟基和亚胺键。

要点二：

在光驱动析氢过程中，铂前驱体PtCl₆^2-的吸附在靠近羟基和亚胺-N的特定位置上，随后的光还原导致Pt团簇以高分散度在2D COF表面层上原位光沉积。

要点三：

     高度分散的Pt 团簇使其在仅有1 wt% Pt的负载情况下就能实现高达42432μmol g^-1h^-1的高光催化析氢率。

图1：ong>PY-DHBD-COF的合成工艺及结构。

图2: a. AA叠层结构；b. ABAB堆积结构的PY-DHBD-COF，不同颜色的球代表不同的原子：C灰色、N绿色、O粉红色；c. PY-DHBD-COF和结构单体的FT-IR光谱；d. PY-DHBD-COF的实验和模拟PXRD e. PY-DHBD-COF的HAADF-STEM图像f. PY-DHBD-COF的N₂吸附等温线。插图是PY-DHBD-COF的孔径分布。

图3： a.PY-DHBD-COF的紫外-可见漫反射光谱。插图是Tauc图的形式为（αhγ）² versus. Hγ ;b.PY-DHBD-COF的不间断谱。C. PY-DHBD-COF的Mott–Schottky图;d COFs的能带位置。

图4: a. PY-DHBD-COF在不同Pt负载量下随时间变化的析氢量；b. 3 wt% Pt负载PY-DHBD-COF的长期制氢。

图5: PY-DHBD-COF的HR-TEM和HADDF-STEM图，Pt负载量a、e.0.5 wt%；b、f.1 wt%；c、g.3 wt%；d.5 wt%；h. 1 wt% Pt负载PY-DHBD-COF的EDX映射图像。

图6: a PtCl₆^2- 在PY-DHBD-COF、PY-BPY-COF和PY-BPCOF的吸附能；b. PY-DHBD-COF的空穴和电子分布；c. PY-DHBD-COF-PtCl₆²⁻复合物的空穴和电子分布。

图7: a、b. PY-DHBD-COF、PYBPY-COF和相应的负载Pt（1 wt%）样品的荧光光谱；c、d. PY-DHBD-COF、PYBPY-COF和相应的负载Pt（1 wt%）样品的荧光寿命衰减。

参考文献:

Li, Y., Yang, L., He, H. et al. In situ photodeposition of platinum clusters on a covalent organic framework for photocatalytic hydrogen production. Nat Commun 13, 1355 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-29076-z