on style="line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121273有效去除室内空气中人体释放的气态污染物会大大降低与通风有关的能源消耗，但目前这方面的工作还很少。本文报道了室内低温催化去除人体释放低阈值嗅味物质-乙酸（5.6 ppb）的研究。合成了厚度为1-1.5 nm、长径比为200~600的超薄δ-MnO2纳米带(δ-MnO2 UTNRs)，其在室温无光照条件下即可产生大量的羟基自由基和超氧自由基等活性氧。因此，所制备的δ-MnO2 UTNRs在室温下即可将乙酸转化为CO2。其对~1 ppm乙酸的100%一次性去除容量可达20 mg/g，同时在140℃下可完全再生。本研究工作开辟了一个新的研究方向，证明了在低温甚至室温下催化去除人体释放的气态污染物的可能性。近年来，室内空气质量差导致的健康问题引起了广泛关注。挥发性有机化合物（VOCs）是室内空气中的主要气体污染物。之前的研究通常集中在建筑装饰材料释放的VOCs上，如甲醛、苯、甲苯和正己烷等。然而，人体释放的VOCs，尤其是具有刺鼻气味的VOCs却很少受到关注。人体释放的多种污染物，如CO2和VOCs，通常通过与室外通风进行稀释和交换去除。近30 %输送到建筑物的能量在通风过滤过程中消散损失在空气中。因此，通过催化或吸附方式去除人体释放的VOCs是一个重要的研究领域，这对降低建筑能耗和减少温室气体排放具有重要意义。乙酸是一种典型的嗅味物质，人体释放量高，气味阈值很低（~5.6 ppb），恶化室内空气质量，影响人体健康。研究发现，在通风良好的教室中，人体释放的VOCs是主要的污染源，人体的乙酸释放量高达329 µg/h/person，排在人体释放的第三位。因此，我们选择乙酸作为代表性污染物，探索可行的处理方法。MnO2是一种环境友好的{attr}3132{/attr}氧化物，具有多种晶体结构。近年来，人们发现水钠锰矿型MnO2（δ-MnO2）对甲醛具有显著的室温催化活性，然而对其它室内有机污染物的室温催化去除研究很少。众所周知，催化剂的晶体结构和形貌对催化活性有很大的影响。虽然文献中已经报道了δ-MnO2的多种形貌，例如纳米片、纳米球、纳米板和纳米棒，但还未有报道过超薄δ-MnO2纳米带的合成。有鉴于此，我们合成了宽度为5-10 nm、长度为1-3 μm的超薄（厚度为1-1.5 nm）δ-MnO2纳米带，并在没有任何表面活性剂或有机稳定剂的情况下进行了自组装，避免了有机物附着在催化剂表面阻碍催化过程。合成的δ-MnO2 UTNRs在室温下有水蒸气存在时，表现出良好的吸附能力和催化活性。（1）合成了厚度为1-1.5nm、长径比为200~600的超薄δ-MnO2纳米带。（2）在室温下即可将人体释放的嗅味物质乙酸转化为CO2。（3）对~1 ppm乙酸的100%一次性去除容量可达20 mg/g。（4）乙酸在催化剂表面先分解为甲酸再转化为碳酸盐。通过油胺和硫酸调控高锰酸钾和乙二醇的氧化还原反应制备了{001}晶面暴露δ-MnO2超薄纳米带（MnO2-2H），如图1所示。探究了超薄δ-MnO2纳米带（δ-MnO2 UTNRs）的生长机理：油胺的-NH2结合在{001}晶面上，起到了封端剂的作用，同时长链起到分散作用，加酸促进反应进行，{110}晶面定向聚集头对头生长，产生延[010]方向生长暴露{001}晶面的δ-MnO2纳米带。洗涤去除残余的油胺和有机物，超薄纳米带聚集并自组装成网络结构。通过多种手段对材料进行了表征，如图2所示。BET测试发现MnO2-2H具有最大的比表面积（293 m2/g）；XPS揭示了其具有大量的缺陷和氧空位，在其表面存在许多活性氧，如羟基自由基和超氧自由基；H2-TPR和O2-TPD表明MnO2-2H具有优异的氧化还原能力；ESR表明其在室温无光照条件下即可产生大量的羟基自由基和超氧自由基等活性氧，这对催化活性的影响至关重要。▲图1. FESEM、TEM和HRTEM图:(A1、B1、C1和D1) MnO2-NH、(A2、B2、C2和D2) MnO2-0H和(A3、B3、C3和D3) MnO2-2H；(E和F) MnO2-2H的AFM图。
▲图2. (A和B) XPS图谱；(C) H2-TPR；(D) O2-TPD；(E和F) ESR图谱。
在60 L·g-1·h-1和1.87 vol% H2O的条件下，研究了所制备样品对低浓度乙酸（1 ppm）的催化性能。如图3所示，在室温下，所有三个样品的乙酸去除率均为100%，但MnO2-2H将乙酸转化为CO2的效率最高。在120 °C时，MnO2-2H将95%的乙酸转化为CO2，而MnO2-0H和MnO2-NH的效率分别为80%和41%。在静态实验中，所制备的δ-MnO2 UTNRs在室温下即可将乙酸转化为CO2，乙酸去除率为98%，CO2转化率为93%。进一步验证了MnO2-2H在室温（28°C）下对低浓度乙酸的去除能力。在600 L·g-1·h-1（停留时间为0.035s）和1.87 vol% H2O的条件下，MnO2-2H对~1 ppm乙酸的100%一次性去除容量高达20.84 mg/g，远高于MnO2-NH（10.87 mg/g）。同时，在140℃下可完全再生，且具有良好的高温稳定性和耐水性。▲图3. (A)动态降解1ppm乙酸催化活性 ；(B)静态降解25ppm乙酸催化活性；(C)室温高空速乙酸去除容量及再生性能；(D)140 ℃稳定性测试。
为了探究乙酸及其中产物的分解路径，进行了原位红外表征。研究发现乙酸转化为甲酸是催化反应的限速步骤，并提出了乙酸的分解路径，如图4所示。首先，乙酸以双齿或桥联方式快速吸附在MnO2-2H表面，进而被活性氧物种如•O2-和•OH氧化，使其羧基脱羧生成甲酸。然后，甲酸进一步被氧化生成碳酸盐。最后，碳酸盐从表面解吸，释放CO2和H2O。▲图4. (A、B、C和D)样品的原位红外图谱；(E) δ-MnO2 UTNR催化氧化乙酸机理。
综上所述，通过油胺和硫酸调节KMnO4和乙二醇之间的氧化还原反应，成功制备了超薄的δ-MnO2纳米带。暴露{001}晶面的δ-MnO2纳米带自组装形成了网络结构，有利于传质和水蒸气的渗透。制备的δ-MnO2 UTNRs具有大量的缺陷和氧空位，从而在其表面存在许多活性氧，如羟基自由基和超氧自由基。结合其高比表面积，δ-MnO2 UTNRs表现出显著的催化活性，在室温下即可将人体释放的嗅味物质乙酸转化为CO2。原位红外实验结果表明，乙酸首先通过其羧酸基团以双齿或桥接方式吸附在δ-MnO2 UTNRs上，然后脱羧并进一步氧化生成甲酸、碳酸盐和CO2。吸附了乙酸及其中产物的δ-MnO2 UTNRs可在140℃下完全再生以供再次利用。这项工作不仅开辟了一个新的研究方向，而且证明了在低温甚至室温下可以催化去除人体释放的气态污染物。徐同舟，清华大学环境学院博士后。研究方向为高性能VOCs及臭氧分解催化材料的研制及应用、高效光催化材料的研发及应用。以第一作者发表SCI论文6篇（Applied Catalysis B-Environmental、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Hazardous Materials、Chemical Engineering Journal、Building and Environment、RSC Advances），参与发表专利2项，担任Catalysts (IF:4.146)期刊客座编辑。张彭义，清华大学教授，863项目首席科学家。张彭义教授长期从事环境污染控制技术和净化材料研究，至今发表学术论文220 余篇，申请和授权发明专利30余项，获国家科技进步二等奖、教育部科技进步一等奖各1次、军队科技进步二等奖2次。近年一作专著《光催化材料及其在环境净化中的应用》作为“十三五”国家重点图书出版，翻译出版《紫外光在水和废水处理中的应用》、《全球视角下的大气化学》、《环境有机化学反应机理》，作为组长参与编制国家强制性标准《中小学合成材料面层运动场地》（GB 36246-2018）；带领团队研发了室内甲醛、臭氧分解的催化材料，并实现产业化应用。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322002132?via%3Dihub
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