on style="white-space: normal; box-sizing: border-box; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：Yizhou Wu(伍一洲), Yu Chen (陈裕)
通讯作者：Jiafu Shi (石家福)，Zhongyi Jiang (姜忠义)本文报道了基于界面工程理念，利用多酚化学来抑制异质结构建过程中产生的“非理想界面效应”。通过多酚辅助组装制备CN@C-P25有机-无机异质结，P25在CN片上均匀分布增大了界面接触面积，通过引入碳层将CN和P25之间的肖特基接触转换为欧姆接触，降低了界面电荷转移能垒，电荷转移通量提升了2.5倍，NADH再生速率达5185 μmol g-1 h-1。采用人工方法更有效、更灵活地转换和利用太阳能，是“化学圣杯”之一。首先，半导体或光敏剂等捕光材料吸收太阳能产生高能载流子，载流子通过太阳能电池、光电化学、光催化的方式产生电能和化学品。研究者常通过构建异质结构来促进电荷分离，提高电子利用率，在此类结构中，界面效应问题至关重要。为实现能量转换，光生载流子需通过界面从激发处转移到反应活性中心，界面转移过程中的能量损耗是限制光催化效率的主要原因。“非理想界面”带来的过高界面能垒和较小界面接触面积常导致载流子在界面聚集，有可能引发界面结构损伤，致使电荷转移效率不可逆下降，加剧能量损失。因此，抑制“非理想界面效应”是实现太阳能高效转化的关键。界面能垒的产生是由界面处两相邻能级不匹配造成的，能级不匹配倾向于形成肖特基接触，形成反向电场阻碍电荷转移。引入中间层调整两种不同材料间的能级，可将界面处的肖特基接触转换为欧姆接触，降低界面能垒。然而，较低的界面能垒虽可增强电荷转移，但相邻材料间较小的界面接触面积仍制约了电荷总体转移效率。因此，本研究选用两种典型半导体，石墨相氮化碳有机半导体 (CN) 和二氧化钛无机半导体 (P25) 构建异质结光催化剂，抑制“非理想界面效应”。基于多酚化学，利用单宁酸（TA）的强配位能力与P25形成TA-P25涂层并包覆于三聚氰胺表面，该前驱体煅烧可使P25均匀分布于CN表面，增加了两种半导体界面接触面积。TA在煅烧后转换成中间碳层，降低了CN和P25的界面能垒。界面接触面积的增大和界面能垒的降低协同抑制了“非理想界面效应”，促进了电荷高效转移。1. 通过有机-无机异质结的界面工程抑制了非理想界面效应；2. P25在多酚组装的CN上的均匀分散提高了界面接触面积；3. 多酚转变为共轭C有助于π-π堆叠界面电荷转移；4. 通过界面接触面积和界面电荷转移的协同优化，光催化辅酶再生性能显著增强。利用多酚的金属配位能力和表面包覆性能，我们通过一步煅烧组装的melamine@polyphenol-P25前驱体，制备了碳介导的有机-无机异质结光催化剂CN@C-P25。多酚作用将P25随机包覆在三聚氰胺表面，煅烧后使P25颗粒得以在CN上均匀分散，界面接触面积显著增加。共轭C基团与三嗪的π-π堆叠结构加速了电子从CN到P25的传递，CN@C-P25对非理想界面效应的良好抑制使得电荷转移通量提高了2.5倍，实现了NADH收率77.3%，初始反应速率达到5185 μmol h-1 g-1。▲图1. 降低能垒、扩大界面接触面积的有机-无机异质结设计
通过对P25，CN，CN-P25，CN-C-P25和CN@C-P25的不同表征，可看到P25颗粒在CN片上的均匀分布，且证明了中间C层在CN片和P25上的掺入。通过DRS、XPS、UPS测试研究异质结材料的能带结构，中间C层的引入成功将界面处0.4 eV的肖特基接触转换为0.1 eV的欧姆接触，实现了更快的电子传递。改变P25的分布方式，通过TEM比较P25和CN的界面接触面积，证明了P25在CN上的均匀分布使得界面接触面积提高了3.2倍。EPR测试证明了界面C基团的存在更有利于CN向P25的电子转移。通过电化学阻抗、光电流密度、伏安法测试证明了CN@C-P25载流子密度的显著提高得益于能垒的降低、界面接触面积的增大和C基团的聚集减少。我们将催化剂用于光催化辅酶再生过程，通过对界面的可控设计，最终得到的CN@C-P25表现出优异的辅酶再生性能，实现了77.3%的NADH收率，5185 μmol h-1 g-1的初始反应速率和优异的循环稳定性。TEOA被生物质取代后实现更绿色的NADH再生体系，其中葡萄糖具有取代TEOA的潜力，NADH收率最高可达33.7%。中间C层对电荷转移的能垒和界面接触面积起到关键作用，因此调控加入不同量的TA控制C层变化，当加入50 mg TA时有最高NADH产率75.5%。电化学表征证明了引入少量的TA时，C基团只覆盖了CN和P25之间的部分界面，界面接触面积影响光催化活性，而过多TA的量会导致C基团的自聚集影响光吸收，也会影响光催化活性。▲图6. 不同C层下的光催化辅酶再生性能和光电化学表征
本研究基于界面工程，开发了一种简单的利用多酚涂覆的方式有效抑制了非理想界面效应，P25在CN片上均匀分布增大了界面的接触面积，煅烧后中间C层的形成降低了界面能垒，肖特基接触向欧姆接触的转变增强了电子转移，这为异质结催化剂的界面设计指明了技术手段，为界面调控提供了探索方法。石家福，天津大学环境科学与工程学院副教授，美国加州大学伯克利分校访问学者。国家优秀青年基金获得者，国家重点研发计划青年项目首席科学家。天津市青年科技优秀人才，天津大学北洋青年学者。美国化学会I&ECR有影响力研究学者，ChemBioTalents2022获得者，天津市优秀博士学位论文获得者。科技部重点领域创新团队骨干成员。长期从事酶催化生物制造过程强化研究。负责承担了国家优秀青年科学基金、国家重点研发计划青年项目、国家基金面上/青年项目、国家合成生物技术创新中心委托项目等科研项目。在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.、Chem、Appl. Catal. B等期刊发表学术论文100余篇。H因子32。论文被SCI他引3600余次。授权中国发明专利10项。2项成果入选美国化学会ACS Catalysis Blurs the Lines Between Catalysis Subdisciplines（全球共25篇）。研究成果得到了ACS Publication、腾讯网等媒体报道。SusMat、Chemical Synthesis、食品研究与开发等期刊青年编委。曾获天津市自然科学奖一等奖1项（2/11）、中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖1项（2/9）。入选2021年全球顶尖前10万科学家榜单。
姜忠义，天津大学化工学院教授。教育部长江学者讲座教授，国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学会会士。科技部重点领域创新团队负责人。国家重点研发项目首席科学家。长期从事膜和膜过程、多酶催化、酶-光偶联人工光合等研究。负责承担了国家重点研发计划项目、国家863重大项目课题、国家基金重大项目课题、中石油、中石化、中海油委托项目等科研项目。发表SCI论文600余篇，论文被SCI他引25000余次，H因子87。作为第一完成人获省部级科技奖一等奖四项。任Advanced Membranes副主编，Journal of Membrane Science、Research、Green Chemical Engineering、 Macromolecules等期刊编委。连续入选中国高被引学者（化学工程）榜单，全球高被引学者（化学工程）榜单和全球顶尖前10万科学家榜单。
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322002016
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