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福建师范大学钱庆荣研究员和曾令兴教授报道了一种静电纺丝耦合低温硫化的方法，原位构筑了限域有硫化铋锑（BiSbSx）纳米晶的硫化聚丙烯腈（SPAN）纤维复合物。将其作为钾离子电池负极时，实现了高比容量和长循环稳定性的储钾性能。值得一提的是，这是迄今文献报道的硫属化合物作为钾电负极最高的可逆比容量之一。
钾离子具有丰富的资源(占地球上的2.09 wt%), 较低的标准氧化还原电压(−2.93 V)和较小的斯托克斯半径(3.6 Å)，因此钾离子电池在新一代能源存储器件中显示出巨大的潜力。然而，由于钾离子的半径为1.38 Å，显著大于Li+ (0.76 Å)和Na+ (1.02 Å)，导致电极充放电过程体积变化大以及钾离子的重复嵌入/脱出的困难。Bi2S3和Sb2S3由于其具有高的理论体积容量和层状结构，被认为是优秀的储钾负极材料。然而，与其他转化和合金{attr}3187{/attr}型负极相似，其在充放电过程中伴随着较大的体积变化和结构破坏，导致可逆比容量低和循环寿命不佳。
图1 硫化铋锑-硫化聚丙烯腈复合物的合成示意图 为了解决上述问题，团队通过调控煅烧工艺将BiSbSx纳米晶体均匀限域在SPAN纤维中，得以提高钾离子电池的循环稳定性。SPAN具有大量的活性位点可吸附BiSbSx的储钾中间产物多硫化钾，从而显著降低可溶性多硫化物的损失；SPAN纤维良好的柔韧性可有效缓冲KxBiSb的体系变化，抑制高容量活性组分的团聚粉化，提高电极材料的循环寿命。此外K+不仅与能SPAN上的S基团发生反应，还可以快速地与纤维中的BiSbSx纳米晶体发生反应。复合物的结构提供了短的K+的扩散路径，从而实现了快速动力学。 图2 BiSbSx@SPAN电极:循环前的(a)扫描电镜图和(b)透射电镜图，循环后的(c)透射电镜图和(d)mapping图；作为钾电负极时，(e) 100 mA g-1电流密度下的循环性能图，(f) 1 A g-1电流密度下的循环性能图 通过对比循环前后的电镜图（图2a-d）可以发现复合物的纤维形貌保持良好，同时循环后SPAN纤维内部限域的BiSbSx转化为超小的纳米晶体，表明样品中的高容量活性组分在循环后得到了保留。作为钾离子电池负极材料，BiSbSx@SPAN表现出优异的电化学性能，显著优于高温合成的BiSbSx@SPAN样品和固相合成的BiSbSx粉末。在100 mA g-1的电流密度下，经过50次循环后，BiSbSx@SPAN的可逆比容量稳定在790 mAh g-1。 在1.0 A g-1的大电流密度下，循环2000圈后的可逆比容量为472 mAh g-1。通过静电纺丝耦合低温硫化策略构筑硫属化合物-SPAN纤维复合结构的策略还可以拓展到其他新型的硫属化合物-SePAN和TePAN复合纤维体系，这些发现促进了硫属化合物在不同领域的应用，并为其应用提供了新的前景。 论文信息 Structure Engineering of BiSbSx Nanocrystals Embedded within Sulfurized Polyacrylonitrile Fibers for High Performance of Potassium-Ion Batteries Xinye Li, Yanru Liu, Chuyuan Lin, Yiyi Wang, Zewei Lei, Dr. Peixun Xiong, Prof. Dr. Yongjin Luo, Prof. Dr. Qinghua Chen, Prof. Dr. Lingxing Zeng, Prof. Dr. Mingdeng Wei, Prof. Dr. Qingrong Qian Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202200028
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