光激发后作为单电子还原剂的还原黄素

on style="white-space: normal; text-indent: 2em;">黄素是酶中的多功能辅助因子，并以黄素腺嘌呤二核苷酸 (FAD) 或黄素单核苷酸 (FMN) 的形式参与多种化学转化。这种多样性也源自于不同催化活性辅因子型态的发生，并取决于其氧化或还原作用。

在已知的黄素酶反应中，DNA光解酶对胸腺嘧啶二聚体的切割是一个特别有趣且相关的反应，它由激发的对苯二酚介导。而胸腺嘧啶二聚体则是 DNA 中相邻胸腺嘧啶之间通过紫外光介导的 [2 + 2]-环加成反应的结果，它们的形成将阻碍正确的转录或复制。

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

但是，尽管至今已经有许多研究使用黄素分子对胸腺嘧啶二聚体进行光敏化和氧化裂解，但在有机反应中却尚未使用黄素分子催化剂进行电子还原。

最近，J. Am. Chem. Soc.上可见Technical University of Munich的Golo Storch教授报道了一种使用还原黄素分子作为光还原剂和γ-萜品烯作为牺牲还原剂的催化方法，其可有效实现巴比妥酸的环化反应。

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

该方法达成了空气稳定的还原黄素催化剂的设计，且该催化剂基于构象偏差策略，能规避空气中氧气的快速还原。

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

此外，使用这种催化策略，即可在巴比妥酸衍生物 5-exo-trig 环化反应上，取代过去需要使用过量的稀土还原剂 SmI₂的问题。

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

参考文献：Reduced Molecular Flavins as Single-Electron Reductants after Photoexcitation

J. Am. Chem. Soc. 2022, jacs.1c13285

原文作者：Richard Foja, Alexandra Walter, Christian Jandl, Erling Thyrhaug, Jurgen Hauer, and Golo Storch*

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