DOI: S1872-2067(19)63449-2
近日，《催化学报》在线发表了常州大学/中科院山西煤化所郭向云教授团队和德国维尔茨堡大学郭晓宁博士在光催化有机合成领域的最新研究成果。该工作使用具有分级结构的立方型SiC负载的Pd催化剂，在室温及可见光照射下实现了芳基卤化物的C-X硼化。论文第一作者为：焦志锋博士，论文共同通讯作者为：郭晓宁博士及郭向云研究员。芳基硼酸酯作为一种重要的有机中间体，在C–C、C–N和C–O键的构筑以及C–X键的转换中有着广泛的应用，其传统合成方法主要是用格氏试剂或有机锂试剂。这些方法对官能团的耐受性较差，且对反应环境敏感。目前，采用过渡金属在均相催化反应条件下催化芳烃的C–H和C–X键硼化反应是合成芳基硼酸酯化合物的重要途径，虽然活性和选择性很高，但催化剂难于分离，且多数反应需要昂贵的配体，限制了其在工业上的大规模应用。多相催化体系可以有效解决催化剂分离和回收问题，但是催化剂效率大多较低。近年来，由于光催化能够有效利用太阳能，在温和条件下促使反应进行，并且能够定向地选择性合成目标产物，提高目标产物的产率，因此在有机合成中的应用引起了广泛的关注。我们以具有分级结构且能够响应可见光的立方型SiC纳米线为载体，制备了Mott-Schottky型Pd/SiC催化剂。在可见光（400-800 nm）照射下，Pd/SiC催化剂在30 ℃和常压Ar氛围下即可实现碘苯及溴苯类化合物的硼化反应。Pd与SiC之间的Mott-Schottky结可以不断地将光生电子转移到Pd纳米粒子上，而富电子的Pd更有利于C–I或C–Br键的断裂，从而加速反应的进行。我们以碘苯的硼化反应作为模型反应遴选最优催化反应条件，发现3 wt% Pd/SiC在联硼酸频那醇酯（B2pin2）为硼源，醋酸钾和DMF分别为碱和溶剂，在可见光（400-800 nm）照射、30 ℃和常压Ar氛围下，即可实现碘苯的高活性硼化，产物苯硼酸频哪醇酯的收率在3 h后达到95%。对比实验发现，没有催化剂条件下，仅光照无法使反应进行；而催化剂在没有光照（暗反应）的条件下，产物的收率仅为5%。图1. Pd /SiC 的催化活性与光照强度（A）和入射波长（B）的关系在优化反应条件下，我们研究了光照强度对硼化反应的影响（图1A）。由于高的光照强度会产生更多的高能电子参与反应，因此随着光照强度增加，芳基硼酸酯的收率几乎呈线性增长。随后，对Pd/SiC的催化活性与波长的关系进行了研究（图1 B）。通过使用一系列低通滤光片来阻挡特定截止波长以下的光。当使用400 nm滤波片的情况下，入射波长在400-800 nm之间，芳基硼酸酯的收率为95%。当采用450-800、500-800、550-800和600-800 nm的入射光时，芳基硼酸酯收率分别下降到61%、39%、23%和10%。由于在无光照条件下产物收率为5%，扣除这个值后，我们可以计算得到在400-450 nm范围内的光诱导收率约为34%，450-500、500-550、550-600、600-800 nm范围内的光诱导收率约分别为22%、16%、13%、5%；进而可以得到每个范围内相应的入射光对反应收率的贡献分别约为38%、24%、18%、14%和6%。可以看出，对反应的主要贡献来自于Pd/SiC在小于450 nm的可见吸收，600-800 nm的近红外光对反应的贡献最小。波长较短的光子能够激发电子到更高的能级，因此这些电子比波长较长的光子激发的电子能更有效地增强反应。实验结果与Pd/SiC催化剂的UV-vis吸收谱图基本一致（图1B中红色曲线，其中600 nm以上的吸收主要是由SiC的近红外吸收以及测试中样品散射造成的），充分说明反应主要为光驱动反应。Pd/SiC催化剂也具有较好的可重复使用性，经过5次循环使用后，催化活性依然保持在较高的水平。Pd/SiC对含有不同取代基的碘苯及溴苯类化合物也有较好的普适性（表1）。对含有吸电子（2a-7a）或给电子（7a-11a）取代基的芳基碘化物显示出高到中等的反应活性。除了芳基碘化物，该催化剂也可以将芳基溴化物（12a-18a）转化为相应的硼酸酯。然而，该催化剂对芳基氯化物没有活性。为明晰光催化机理，我们首先对催化剂进行表征。从TEM照片（图2A和B）中，可以看出采用溶胶-凝胶和碳热还原法制备出的SiC纳米线具有明显的分级结构；而采用浸渍还原法制备的Pd/SiC催化剂中，平均粒径为3.7 nm的Pd颗粒均匀分散在SiC表面。表1. Pd/SiC对含有不同取代基的卤代苯与B2Pin2硼化的反应性能反应条件：1 mmol碘苯、1.2 mmol B2(Pin)2、10 ml DMF、40 mg催化剂、1 mmol KOA、反应温度30 ℃，光照强度0.65 W/cm2。
图2.分级结构SiC负载的Pd催化剂的TEM图（A），HRTEM图（B）和XPS谱（C）进一步研究发现，将电子捕获剂5，5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）加入碘苯与B2(pin)2参与的光催化硼化反应中，芳基硼酸酯的收率降低到与暗反应相当；而加入空穴捕获剂三乙醇胺（TEA），则反应被彻底抑制。对相同Pd负载量（3 wt%）的Pd/TiO2、Pd/Al2O3和 Pd/SiO2催化剂的催化性能研究表明，在暗反应条件下，相应的芳基硼酸酯的收率分别为8%、3%和5%；在光照条件下，相应收率分别为24%、15%和18%。与暗反应相比较，光反应略高的收率主要是因为Pd纳米颗粒吸收光后，带间电子跃迁成为高能电子，进而促进C-I的断裂。以上结果说明，电荷载流子在该光催化过程中起着至关重要的作用。SiC的功函为4.0 eV，低于Pd(5.12 eV)。当Pd负载在SiC表面时，能够形成Mott-Schottky接触，接触电势将促使SiC导带上的一部分电子流向Pd。在可见光照射下，这种电子转移作用会进一步加强。XPS表征显示（图2C），Pd在Pd/SiC催化剂中以金属态Pd（0）的形式存在，并向低结合能方向移动，说明SiC中的电子向Pd迁移，增加了Pd原子周围的电子云密度。同时，光致发光光谱中，Pd/SiC位于400-550 nm的特征峰与SiC相比，强度明显减弱，说明光生电子和空穴的分离效率增强。据此我们推断，光生电子迅速从SiC传递到Pd使Pd活性位表面富电子化，进而快速活化和断裂芳基卤化物中的C–I或C–Br键,提高催化活性。图3. 碘苯（A）与溴苯（B）分别作为底物时Miyaura硼化反应在光照下和无光照条件下的表观活化能最后，我们分别在光照和无光照条件下，在30-100 ℃的温度范围内，测得碘苯/溴苯与B2pin2的Miyaura硼化反应的热力学参数。碘苯与B2pin2的硼化反应在光照下的表观活化能为47.3kJ/mol，在暗反应中的表观活化能为73.1 kJ/mol（图3A）；而溴苯为底物时，光照及暗反应的表观活化能分别为59.8 kJ/mol和92.9 kJ/mol（图3B）。显然，无论是以碘苯还是溴苯为底物，光催化过程均比相应的热反应具有更低的活化能，表明光反应与暗反应过程所遵循的反应途径是不同的。光反应过程主要是由载流子驱动的，富集在Pd纳米粒子的高能电子能够激活吸附质形成激发态，并移动到不同的势能面参与反应。无光照时，反应过程主要是由声子效应驱动的，热能导致吸附反应物向产物的基态势能面转变。1. 使用具有分级结构的SiC作为载体，制备了Mott-Schottky型Pd/SiC催化剂，在较温和条件下，利用可见光实现了芳基卤化物的C-X硼化。2. Pd/SiC催化剂对含有不同取代基的芳基碘化物及芳基溴化物具有较好的普适性，同时该催化剂也具有较好的循环稳定性。3. 在可见光下，Pd与SiC之间的Mott-Schottky结可以持续地将光生电子转移到Pd纳米粒子上，而富电子的Pd有利于促进C–X键的断裂，从而加速反应的进行。这项工作对于半导体负载的金属纳米粒子催化剂在光催化有机合成中具有重要的指导意义。 芳基硼酸酯作为一种重要的有机中间体, 在C–C, C–N和C–O键的构筑以及C–X键的转换中有着广泛的应用, 其传统合成方法主要是用格氏试剂或有机锂试剂, 但该方法的官能团耐受性较差, 且对反应环境敏感. 在均相催化体系下, 过渡金属催化芳烃的C–H和C–X键硼化反应成为合成芳基硼酸酯化合物的重要途径, 虽然活性和选择性很高, 但催化剂难于分离, 且多数反应需要昂贵的配体, 限制了其在工业上的大规模应用. 多相催化剂体系虽然解决了分离回收的问题, 但是催化效率大多较低. 近年来, 由于光催化能够有效利用太阳能, 在温和条件下促使反应进行, 并且能够定向的选择性合成目标产物, 提高目标产物的产率, 因此其在有机合成中的应用引起了广泛的关注. 本文以具有分级结构且能够响应可见光的SiC纳米线为载体, 并通过液相还原法制备负载量为3 wt%的Pd/SiC催化剂. TEM照片可以看出, Pd纳米颗粒均地分散在SiC表面, 平均粒径为3.7 nm. UV-Vis图谱表明, SiC负载Pd以后可明显提高其对可见光的吸收. Pd/SiC在可见光(400–800 nm)照射下, 在30 oC和常压Ar氛围下即可实现碘苯脱碘硼化, 苯硼酸频哪醇酯的收率高达95%. Pd/SiC在可见光作用下, 对其它碘苯类和溴苯类化合物的光催化硼化均具有较好的的普适性. 在暗反应条件下, 苯硼酸频哪醇酯的收率仅为5%. 并且, 转化率能够随着光强度的增强而增加. 同时, 不同的波长范围对光反应的贡献率也不同, 400–450, 450–500, 500–550, 550–600和600–800 nm的光反应贡献率分别为34%, 22%, 16%, 13%和5%, 这与催化剂的紫外可见吸收光谱相一致, 充分说明反应主要为光驱动反应. Pd/SiC催化剂也具有较好的可重复使用性, 经过5次循环使用后, 催化活性依然保持在较高的水平. 光反应和暗反应活化能的显著差别, 说明二者的机理不同. 理论研究发现, SiC的功函为4.0 eV, 低于Pd(5.12 eV), 当Pd负载在SiC表面时, 能够形成Mott-Schottky接触, 使SiC吸收可见光生成的光生电子能够迅速的传递到Pd活性位. XPS表征显示, Pd在Pd/SiC催化剂中以金属态Pd0的形式存在, 并向低结合能方向移动, 说明SiC中的电子向Pd迁移, 增加了Pd原子周围的电子云密度. 同时, 光致发光光谱中, Pd/SiC位于400–550 nm的特征峰与SiC相比, 强度明显减弱, 说明光生电子和空穴的分离效率增强. 据此我们推断, 光生电子迅速从SiC传递到Pd使Pd活性位表面富电子化, 进而快速活化和断裂芳基卤化物中的C–I或C–Br键, 有效提高催化活性. 郭向云：常州大学石油化工学院教授，博士生导师。1996年毕业于中科院山西煤化所，获博士学位。1998年-2000年期间，先后在德国汉堡工业大学和法国奥尔良大学做博士后研究，2001年获中国科学院“百人计划”回国，就职于中科院山西煤炭化学研究所。2002年获中国化学会青年化学奖。2004年美国西北大学短期访问学者，2006年法国国家科研中心（CNRS）GREMI实验室（奥尔良大学）客座研究员，2007年德国马普学会微结构物理研究所（MPI-Halle）洪堡学者。2018年受常州“龙城英才计划”引进到常州大学。主要研究领域为高比表面积碳化硅材料的制备及在多相催化方面的应用研究，著有《高比表面积碳化硅》一书（化学工业出版社，2019），在JACS、Angew、ACS Catal等国内外学术期刊上发表SCI论文150多篇，获专利授权30余项。郭晓宁：2012年于中科院山西煤化所获博士学位，荣获中国科学院院长奖学金，曾任中国科学院青年创新促进会副理事长。2016年获德国洪堡奖学金，赴德国维尔茨堡大学无机化学研究所、硼化学与催化研究所进行博士后研究。主要从事纳米材料和金属有机化合物的设计与合成，及其在光、电催化中的应用。在JACS、Angew、ACS Catal等国内外学术期刊上发表SCI论文30余篇，合作出版专著《Novel Carbon Materials and Composites》。焦志锋：现就职于常州大学石油化工学院。2019年毕业于中科院山西煤炭化学研究所获得博士学位。研究方向为：光催化，多相催化。在国内外期刊上发表SCI论文5篇。Zhi-Feng Jiao, Ji-Xiao Zhao, Xiao-Ning Guo *, Xiang-Yun Guo *, Chin. J. Catal., 2020, 41: 357–363.
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