【Chem Catal.】Rh(I)催化下烯烃的转移C-H硼化: 深入了解合成能力、机理和选择性控制

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on style="white-space: normal; text-align: justify; text-indent: 2em;">新型药物和农用化学品的研发需要合成具有良好活性的分子库,通常是包含许多官能团的复杂分子。理想情况下,此类中间体可以通过对可用起始材料中的C-H键进行硼化来制备,从而可以衍生现有的生物活性化合物库。然而,烯烃C-H硼化反应尚不完善,并且其在精细化学合成中应用长期受到限制。最近,法国斯特拉斯堡大学PawełDydio课题组在ChemCatal. 中发表题为“TransferC–H borylation of alkenes under Rh(I) catalysis: Insight into the syntheticcapacity, mechanism, and selectivity control”的文章,报道了一种 Rh(I) 催化的转移C-H硼化,它适用于各种末端和内部烯烃,并且与许多的官能团兼容。



图片来源:Chem Catal.

 


首先,研究者们测试了该方法与不同官能团、杂芳族基序、电子和空间变化的末端和内部烯烃以及不同硼酸酯的兼容性。



图片来源:Chem Catal.

 

接着,研究者们对硼基转移的催化循环机理进行了验证。实验1-2证实,反应中3a部分氘保留与烯烃插入Rh-B键和b-氢化物消除的机理一致;实验1-4证实,起始材料之间的H/D混乱表明在反应过程中烯烃快速且可逆地插入Rh-H中间体;实验5中,氘掺入3t表明产物会重新进入循环;通过实验6发现了 3a和1f之间的硼基转移,表明反应是可逆的。


总之,本文报道的 Rh(I) 催化的硼基转移反应不仅适用于简单的烯烃,而且适用于更复杂多官能化分子的合成,且可以兼容含多个可抑制催化剂的多官能团分子。因此,这种反应性以其优异的官能团耐受性表明其可能适用于复杂精细化学品的后期改性。此外,机理研究深入了解了反应选择性的控制,为合成不同区域和立体异构体产物奠定了基础。


标题:Transfer C–H borylation of alkenes under Rh(I) catalysis: Insight into the synthetic capacity, mechanism, and selectivity control

原文作者:Lukas Veth, Hanusch A. Grab, Sebastia ́n Mart ́ınez, Cyril Antheaume, and Paweł Dydio*

原文链接:https://doi.org/10.1016/j.checat.2022.02.008


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