通讯作者：Yanbing Guo

通讯单位：华中师范大学

研究内容： 

O₂的活化是氧化过程中的关键步骤。在这里，采用 sp 杂化 C≡C 三键作为电子供体的概念，开发了用于分子氧活化的高活性和稳定的催化剂。我们证明了亚纳米团簇 CuO/石墨二炔 界面上相邻的 sp 杂化 C 和 Cu 位点是在桥接吸附模式下有效调节 O₂活化过程的关键结构。所制备的亚纳米团簇CuO/石墨二炔催化剂表现出最高的 CO 氧化活性，并且在 133℃ 左右转化 50% CO，比 CuO/石墨烯和 CuO/活性炭催化剂低 34在 94 ℃，分别。原位漫反射红外傅里叶变换光谱和密度泛函理论计算结果证明，相邻sp杂化C比sp²杂化C更利于促进碳酸盐的快速解离，且不克服任何能垒。气态 CO 直接与活性分子氧反应，并倾向于通过 E-R 机制进行，能量势垒相对较低（0.20 eV）。这项工作表明，石墨二炔基材料的 sp 杂化 C 可以有效提高 O₂ 的活化效率，从而促进低温氧化过程。

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要点一： 

本文证明了，亚纳米团簇 CuO 和石墨二炔界面上独特的 sp 杂化 C 和 Cu 位点可以通过向被吸附的 O₂ 的反键轨道提供电子以桥接吸附模式有效激活 O₂ 分子，并优先将 O₂ 还原为超氧化物物种。 (·O₂^-) 通过单电子转移。气态 CO 通过 E-R 机制直接与活化的超氧化物物质反应。 

要点二： 

受益于共混碳的电子捐赠，碳酸盐物质可以快速解离并产生二氧化碳，而不会克服任何能量障碍。 优异的CO催化氧化活性和稳定性证明了亚纳米团簇CuO和石墨二炔界面上分子氧的高效活化。 这里展示的 sp 杂化石墨二炔基材料的新型 O₂ 活化机制对于深入理解 O₂ 活化的性质和进一步合理设计氧化过程非常重要。 

图 1. (a) 亚纳米团簇 CuO/石墨二炔催化剂的照片；(b) 亚纳米团簇CuO/石墨二炔催化剂的示意图；(c) 亚纳米团簇 CuO/石墨二炔催化剂的 HAADF-STEM 图像；(d) 从 HAADF-STEM 图像计数的亚纳米团簇 CuO 的尺寸分布；(e) 粒径约为 0.82 nm 的亚纳米团簇 CuO/石墨二炔的放大 HAADF-STEM 图像；(f) 亚纳米团簇 CuO 在石墨二炔上的吸附几何结构的俯视图和侧视图，基于 DFT 的亚纳米团簇 CuO/石墨二炔的优化分子模型，用于 EXAFS 拟合；(g) 基于从 DFT 优化获得的模型拟合亚纳米团簇 CuO/石墨二炔 的 EXAFS 数据。R 表示径向距离，单位为 Å；和 (h) 在 CuO/石墨烯 的 Cu K 边缘处的 EXAFS 光谱和归一化 XANES (i)，以 CuO 和 Cu 箔作为参考。

图 2. (a) 吸附在 CuO 表面和 CuO/graphdiyne 界面上的 O₂ 分子的构型及相应的电荷密度差；(b) 吸附在 CuO 表面和 CuO/石墨烯界面上的 O₂分子的构型和相应的电荷密度差，其中电子积累和耗尽分别用黄色和青色表示；+0.95 e^- 表示接受 0.95 个电子。(c) CuO/石墨二炔, CuO/石墨烯, 石墨二炔, 和石墨烯 的 ·O₂^-在DMPO自旋阱溶液中的EPR光谱；(d) CuO/石墨二炔和石墨二炔的氧 K 边光谱。

图 3. (a) CuO/石墨二炔、CuO/石墨烯和 CuO/活性炭样品上 CO 氧化的起燃曲线 [反应条件：1% CO + 5% O₂/N₂ 平衡，总流速 25 mL/ min，WHSV = 10 000 mL/(g·h)]；(b) CuO/石墨二炔、CuO/石墨烯的反应速率。以及不同温度下的CuO/活性炭催化剂；(c) CuO/石墨二炔、CuO/石墨烯和CuO/活性炭催化剂的Arrhenius图和表观活化能；(d) CuO/石墨二炔 和 CuO/石墨烯 在中间转化的催化稳定性，在 133 和 167 °C 下 WHSV 为 10000 mL/(g·h)；(e) 不同碳基催化剂的 T50 值（详见表 S7）；(f) CuO/石墨二炔 和 CuO/石墨烯的 H₂-TPR 曲线。

图 4. (a) CuO/石墨二炔 和 (b) CuO/石墨烯 在 1% CO/N₂、纯 N₂和 1% CO/5% O₂/N₂ 的连续流动中 30 分钟的 CO 氧化原位漂移 分别在 140 和 150 ℃下。（c，d）CuO/石墨二炔和CuO/石墨烯界面上的碳酸盐解离过程。

图 5. CuO/石墨二炔 和 CuO/石墨烯 上 CO 氧化的优先反应途径。[插图显示了计算出的 eV 能量分布（红色，CuO/石墨二炔和黑色，CuO/石墨烯）]。

参考文献

Chuanqi Pan, Chenyang Wang, Xinya Zhao, Peiyan Xu, Feihong Mao, Ji Yang, Yuhua Zhu, Ruohan Yu, Shiyi Xiao, Yarong Fang, Hongtao Deng, Zhu Luo, Jinsong Wu, Junbo Li, Shoujie Liu, Shengqiang Xiao, Lizhi Zhang, and Yanbing Guo. Neighboring sp-Hybridized Carbon Participated Molecular Oxygen Activation on the Interface of Sub-nanocluster CuO/Graphdiyne. https://doi.org/10.1021/jacs.1c12772