on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">本工作设计制备了一种二维材料钴氯氢氧化物（Co2(OH)3Cl）作为高稳定性海水电解OER催化剂。利用Co2(OH)3Cl的晶格氯会在催化过程中脱出且被游离氯优先回填的现象，将其作为结构缓冲以显著提升催化剂海水电解过程中的长期运行结构稳定性。氢能作为清洁、高效、安全、可持续的二次能源，其大规模应用有助于实现化工、冶炼、动力燃料、储能、建筑等传统工业的深度脱碳。而制氢工艺方法中，电解水制氢具有产品纯度高和操作简便的优点，但目前利用电解水制氢的产量只占总产量的4%，主要是因为其电耗大，且产氢成本过高。同时，目前商业上较为成熟的电解水制氢技术需使用大量高纯度的淡水，但中国是一个淡水资源严重短缺的国家，人均淡水资源拥有量仅为世界平均水平的四分之一，这是该技术关键瓶颈。在淡水资源日益稀缺的情况下，用海水代替纯水电解制氢具有吸引力。然而，海水中存在大量的Cl-，其引发的析氯（CER）竞争反应会降低产氧反应（OER）的法拉第效率，同时Cl-和生成的ClO-会严重腐蚀并显着削弱阳极催化剂的稳定性。因此，亟需开发具有高活性和高稳定性的海水电解OER催化剂。{attr}3121{/attr}（Co、Ni、Fe）氧化物具有良好的OER催化活性，但在海水电解过程中极易被游离氯离子插入晶格破坏结构而迅速失活。由此，作者设计制备了一种二维材料钴氯氢氧化物（Co2(OH)3Cl），根据Co2(OH)3Cl的晶格氯会在催化过程中脱出的特性，创新性地利用其留下的空位优先被海水中的游离氯回填维持催化剂长期运行结构稳定性。本工作通过有晶格氯的Co2(OH)3Cl 和无晶格氯的Co(OH)2的性能与稳定性对比，全面揭示晶格氯在海水电解过程中的结构缓冲作用，为设计高效高稳定性海水电解催化剂提供了新的思路。▲图1. 有晶格氯的Co2(OH)3Cl和无晶格氯的Co(OH)2的精细结构表征
要点1. XRD和HRTEM结果确认了Co2(OH)3Cl 的成功制备。而Cl 2p3/2 XPS谱图显示Co2(OH)3Cl中Cl原子的结合能为198.9 eV，表明Cl原子在Co2(OH)3Cl结构中是以晶格氯的形式存在的。要点2. XPS和XANES结果显示Co2(OH)3Cl中Co的价态比Co(OH)2中的低，而EXAFS结果显示Co2(OH)3Cl存在Co-Cl配位结构，均证实了Co2(OH)3Cl结构中晶格氯的存在。 ▲图2. Co2(OH)3Cl 和Co(OH)2的海水电解性能与稳定性对比
要点1：在1.0 M KOH + 0.6 M NaCl的碱性模拟海水中，有晶格氯的Co2(OH)3Cl在1.63 V（vs. RHE）的电位下电流密度达到330.5 mA cm-2，是无晶格氯的Co(OH)2的45.9倍。Co2(OH)3Cl的塔菲尔斜率为58.5 mV dec-1, 显著小于Co(OH)2（83.2 mV dec-1），证明其具有更快的电荷转移速率。要点2：在0.7 V (vs. Ag/AgCl)的工作电压下，Co2(OH)3Cl可稳定工作超6万秒未见性能下降，而Co(OH)2的电流密度则在7000秒内显著下降了52.7%。同时，Co2(OH)3Cl的OER法拉第效率高达99.6±0.2%，高于Co(OH)2的91.0±0.4%，证明其具有优越的OER选择性。▲图3. DFT计算揭示Co2(OH)3Cl海水催化机理
要点1：本文创新性提出碱性海水中CER的两个可能途径：i. 活性位点先与Cl-结合形成Cl*中间体，再与HO-结合形成ClO*后脱附；ii. 活性位点先与HO-结合形成HO*，再与Cl-结合形成ClO*后脱附。要点2. 计算结果表明Cl*和HO*中间体在Co(OH)2表面的吸附强度过强，明显高于中间体在Co2(OH)3Cl表面的吸附强度。这会导致Co(OH)2的中间体难以脱附，使得催化活性位点失活。另外，Co2(OH)3Cl上的O-Co-Cl位点，而非O-Co-O位点，是Cl*中间体的优先吸附位点。▲图4. Co2(OH)3Cl 和Co(OH)2反应前后结构对比与机理解析
要点1. HRTEM结果表明Co(OH)2在海水电解过程中会发生重构，基本变成无定型物质，而Co2(OH)3Cl 的晶体结构得到较好保存。XAS和原位XPS表征证明Co(OH)2在海水中长期稳定性过程中，有游离氯离子插入到Co(OH)2的晶格中，使其结构破坏。而晶格氯可以起到结构缓冲的作用，保护Co2(OH)3Cl晶格结构。要点2. XAS和原位XPS表征证明Co2(OH)3Cl电解过程中有少部分Co-Cl配位被Co-OH所取代。DFT计算表明，Co2(OH)3Cl结构中即使有少部分Co-Cl被Co-OH配位取代，依然可以高效催化OER，与实验结果相吻合。 本工作通过向金属氧化物中引入晶格氯制备出了具有高活性高稳定性的海水电解OER催化剂。实验结果表明，晶格氯可以起到结构缓冲作用，提升催化剂稳定性，同时优化反应物在其表面的吸附能，提升催化性能。本工作为开发具有实际应用前景的高效海水电解催化剂提供了一种简便有效的方法。徐至，华东理工大学化工学院教授、博士生导师、副院长。主要从事新能源领域相关的多孔离子传导膜、气体分离膜和新型制氢催化剂/催化膜的设计制备研究工作。近年来在Nat. Catal.、Angew. Chem. Int. Ed.、Sci. Adv.、Adv. Funct. Mater.、AIChE J.、J. Membr. Sci.等期刊发表SCI论文50余篇。担任《化工进展》和《膜科学与技术》编委，《Engineering》和《Advanced Membranes》青年编委。2019年入选国家青年人才计划。
庄林洲，华东理工大学化工学院特聘副研究员，硕士生导师。本科硕士毕业于中山大学高分子化学与物理专业，博士毕业于澳洲昆士兰大学。主要从事新型催化与膜材料的开发与制备，用于高效水（海水）电解制氢。近年来在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Small和Nano Res.等SCI期刊发表论文40余篇，他引2500余次。主持国家自然科学基金青年基金等科研项目，2021年入选“上海市高层次人才引进计划”。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202201127
目前评论：0