<section style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">
氧还原反应是一个多电子催化反应，对于能量转换装置和过氧化氢的合成是必不可少的，如何有效地调控氧还原选择性以实现特定的应用仍然是一个挑战。本研究通过调控Co-N-C材料结构和金属原子构型，设计了包覆在碳基质中的Co纳米颗粒(CoNP-N-C)催化剂和以强配位形式嵌入在氮掺杂碳纳米管中的单原子催化剂(CoSA-N-CNTs)，成功实现了氧还原由四电子途径向二电子途径的转换，应用于酸性介质中高产率过氧化氢电合成以及高效有机污染物降解。这项工作为氧还原选择性的调控提供了有效的策略。氧还原反应（ORR）通常包括两条途径，其中四电子（4e−）途径生成水被广泛应用于能量转换系统，而二电子（2e−）途径可以合成环境友好的过氧化氢（H2O2）。H2O2作为一种绿色环保的化学品和具有强氧化性等性质，广泛应用于日常生活中各个领域。尤其是近年来根据绿色合成的快速发展和迫切需求，2e− ORR作为一种绿色、节能、经济且可供原位使用的H2O2生产技术，近年来引起了广泛的研究兴趣。然而ORR核心反应动力学较低，且4e−和2e−反应路径存在竞争关系，这大大影响了特定产物的生成效率。因此，合理设计和制备高活性、稳定性和2e−选择性的ORR电催化剂对H2O2的电合成至关重要。可控制备了不同形貌、结构和原子构型的Co-N-C材料，实现了ORR选择性的调控，研究了结构与ORR之间的关系。通过对不同结构的Co-N-C催化剂深入研究发现具有大量被碳基质包覆的钴纳米颗粒催化剂表现出明显的四电子氧还原倾向，而将其调控为氮掺杂碳纳米管网络负载的高分散的钴单原子催化剂则表现出优异的二电子氧还原性能，其在酸性环境中具有高的H2O2产率和有效的降解有机物污染物能力。这项工作为氧还原反应选择性的调控提供了有价值的见解。首先，通过常规的方法使用硝酸钴和2-甲基咪唑合成ZIF-67前驱体。随后将前驱体粉末于氩气（Ar）中900 ℃下热解3小时然后通过酸浸移除表面非活性Co物种，得到的是被包裹在氮掺杂碳基质中的Co纳米颗粒催化剂（CoNP-N-C）。有趣的是，通过相同的制备过程将热解气氛转变为Ar/H2，获得的是相互连接的氮掺杂碳纳米管负载的高分散Co单原子催化剂（CoSA-N-CNTs）。▲Fig. 1. Schematic illustration for the preparation of CoSA-N-CNTs and CoNP-N-C catalysts.
通过形貌表征（图2）可以看出CoNP-N-C材料保持多面体形貌，并含有大量的Co纳米颗粒（~30 nm）被包裹在碳层中。而CoSA-N-CNTs材料多面体框架表面衍生出大量相互缠绕的纤细碳纳米管（~10 nm），此外没有观察到明显的Co纳米颗粒，而是以高分散的Co单原子形式嵌入在碳纳米管表面。▲Fig. 2. (a) SEM images and (b, c) TEM images of CoNP-N-C. (d) SEM images and (e, f) TEM images of CoSA-N-CNTs. (g) HAADF-STEM and corresponding EDS mapping images of C, N, and Co elements. (h) and (i) Magnified AC HAADF-STEM images of the CoSA-N-CNTs.
通过多种结构表征技术证明了CoNP-N-C催化剂中含有金属态Co纳米颗粒，而CoSA-N-CNTs催化剂中未检测到Co单质的存在，主要以Co-N4的配位结构的单原子形式分散的碳纳米管上。▲Fig. 3. (a) XRD patterns, (b) Raman spectra, (c) and (d) The high-resolution Co 2p and N 1s XPS spectra of CoSA-N-CNTs and CoNP-N-C, respectively. (e) Co K-edge XANES spectra and (f) FT-EXAFS spectra at Co K-edge of CoSA-N-CNTs, CoNP-N-C, and Co foil.
在酸性环境中的电化学测试结果表明CoNP-N-C催化剂表现出更高的活性，但是其更倾向于4e− ORR过程（过氧化氢选择性小于30%，转移电子数大于3.5）。相反，CoSA-N-CNTs催化剂具有出色的2e− ORR性能，在较宽的电压范围内具有超过95%的过氧化氢选择性，转移电子数无限接近于2，此外在循环加速衰老测试5000圈后其半波电位仅衰减1 mV，表明具有出色的2e− ORR选择性以及稳定性。通过H2O2还原实验证明了CoSA-N-CNTs具有很低的H2O2还原活性，因此具有高的本征2e− ORR选择性。此外单原子催化剂在空气条件下测试的2e−选择性也可以达到90%，这意味着实际应用的巨大潜力。▲Fig. 4. Electrochemical ORR performance. (a) LSV curves and (b) corresponding calculated H2O2 selectivity (H2O2/%) and electron transfer number (n) at 1600 rpm with a scan rate of 10 mV s−1 in an O2-saturated 0.5 M H2SO4 electrolyte. (c) LSV curves for H2O2RR are recorded in N2-saturated 0.5 M H2SO4 containing 10 mM H2O2. (d) Polarization curves of CoSA-N-CNTs initially and after 5000 CV scanning cycles. (e) LSV curves and (f) corresponding calculated H2O2 selectivity (H2O2/%) and electron transfer number (n) of CoSA-N-CNTs under air-fed conditions. (g) The schematic diagram for the main ORR pathways of CoNP-N-C and CoSA-N-CNTs.
通过调控热解温度（X=700-1000 ℃）制备了多种不同形貌和结构的Co-N-C材料。对比可得Co-N-CNTs-X催化剂相比于CoNP-N-CNTs-X均表现出更高的2e−选择性。结果表明CoSA-N-CNTs催化剂具有三维互联多孔碳纳米管网络结构，可以暴露出更多强配位的原子分散Co-Nx活性物种，更有利于提高2e− ORR选择性，而纳米颗粒的存在则不利。▲Fig. 5. (a-d) SEM images, (e) XRD patterns, (f) Raman spectra, (g) and (h) The cobalt and nitrogen species content results from XPS fitting data, (i) LSV curves, and (j) corresponding calculated H2O2 selectivity (H2O2/%) and electron transfer number (n) of Co-N-CNTs-X samples. (k) Comparison of the H2O2 selectivity (H2O2/%) and (l) electron transfer number (n) of Co-N-CNTs-X and CoNP-N-C-X at 0.5 V (vs. RHE) potential.
CoSA-N-CNTs催化剂电极应用于自组装液流电池H2O2生成速率可达974 ± 25 mmol gcat−1 h−1，用于原位降解有机污染物（孔雀石绿和甲基蓝）也表现出高的降解效率，表明单原子催化剂在污水处理方面具有重要的实际应用潜力。▲Fig. 6. (a) The yield of H2O2 and Faraday efficiency at different potentials and (b) the accumulation of H2O2 yield and Faraday efficiency for electrolyzing 180 min at 0 V (vs. RHE) based on CoSA-N-CNTs electrode. (c) Comparisons of the H2O2 yield of CoSA-N-CNTs and other recently reported catalysts in acidic media. (d) The yield of H2O2 and Faraday efficiency after electrolysis for 180 min at 0 V (vs. RHE) under natural air conditions. Comparison of absorbance curves and optical images before and after degradation of (e) malachite green and (f) methyl blue (50 mg L−1) at a current of ~30 mA by three-electrode flow cells, respectively.
这项工作报道了该工作通过调控Co-N-C材料的结构和原子构型，成功实现了氧还原反应从四电子途径切换到二电子途径应用于酸性介质中高选择性电合成H2O2。在常规热解条件下不可避免地生成了Co纳米颗粒包裹在碳层内，这将大大降低H2O2电合成的电流效率。相反，通过调节热解条件，避免钴纳米颗粒的形成，同时为建立一个紧密连接的碳纳米管网络负载Co单原子催化剂，这对于H2O2的电合成过程是非常有利。当前已有报道Co单原子和纳米颗粒/团簇的结合可以协同促进4e− ORR性能，但对于Co-N-C催化剂在ORR过程中反应路径的选择还存在诸多争议，这需要我们借助更精细的表征甚至是原位表征技术去研究其本征反应机理。这有助于指导我们有针对性的设计和合成理想的催化剂以满足特定需求。王得丽，华中科技大学教授，博士生导师。2008年博士毕业于武汉大学，师从庄林教授，博士毕业后先后在新加坡南洋理工大学和美国康奈尔大学从事博士后研究。2013年初入职华中科技大学，获中组部海外高层次人才计划、教育部“新世纪优秀人才计划”、湖北省“化学化工青年创新奖”、中国表面工程协会“中表镀-安美特青年教师奖”。主要研究方向为新型电化学能源与环境材料的设计以及性能优化。迄今为止，在国内外知名学术期刊上发表论文100余篇，获授权中国发明专利6项，美国授权发明专利2项。担任《中国化学快报》青年编委，《储能科学与技术》、《电化学》、《Nano Materials Science》《Energy & Fuels》、《J. Phys Energy》杂志编委。
http://deli.chem.hust.edu.cn/info/1012/1103.htmhttps://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322002521
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