第一作者：ong>Minghang Jiang, Jian Su

通讯作者：左景林, 金钟

通讯单位：南京大学

研究内容：

电化学法将硝酸盐转化为氨是实现人工氮循环利用的一条很有前途的途径。然而，开发高效的电催化剂是一个持续的挑战。在此，我们报告了基于 Zr₆ 纳米团簇和氧化还原可逆的四硫富瓦烯 (TTF) 衍生物作为无机节点和有机连接体的稳定和氧化还原活性锆金属有机骨架 (Zr-MOFs) 的构建。具有氧化还原活性的 Zr-MOF 可以在没有外部还原剂的情况下促进贵金属前驱体的原位还原，实现贵金属纳米点(NDs)在Zr-MOF上的均匀成核，从而实现 M-NDs/Zr-MOF 的制备。(M = Pd、Ag 或 Au)。具有良好导电性的高度多孔的Zr-MOF可以促进传质过程。在M-NDs/Zr-MOF催化剂中，Pd-NDs/Zr-MOF表现出最高的电催化活性，NH₃产率为287.31 mmol·h^-1·g^-1 _cat，法拉第效率为58.1%。所提出的用于将 M NDs 锚定在 Zr-MOF 上的界面还原成核策略可应用于其他具有挑战性的能量转换反应。

要点一：

该研究分别以Zr₆纳米团簇和TTF衍生物为无机节点和连接体，在具有氧化还原活性的Zr基金属有机骨架上实现了超细贵金属NDs的原位还原成核。所构建的具有氧化还原活性的Zr-MOFs可以将贵金属前驱体还原成超细的Pd-、Ag-或Au-NDs，稳定在MOF腔上，无需添加任何还原剂。

要点二：

由于催化剂活性组分与MOF基体之间的强相互作用以及Zr-MOF的多孔结构有利于传质，制备出Pd-，Ag-，或在Zr-MOF上原位生长的Au-NDs在室温条件下电化学转化为氨的电催化性能显著提高。重要的是，该研究所提出的用于将贵金属ND锚定在氧化还原活性Zr-MOF上的界面还原成核策略是一种通用方法，可以扩展到MOF材料上负载的其他金属物质的合成，用于各种电催化应用。

图1：M- NDs /Zr-MOF (M = Pd, Ag或Au)的形成过程和样品的TEM图。(a-c) H₄TTFTB 配体、Zr-MOF 和 M-NDs/Zr-MOF (M = Pd、Ag 或 Au) 的合成路线。(d-g) Pd-NDs/ZrMOF的SEM和元素映射图像。(h,i) Pd-NDs/Zr-MOF 的TEM和 (j) HRTEM图像。

图2：样品的光谱分析。(a, b) 原始 Zr-MOF、Pd-NDs/Zr-MOF、Ag-NDs/Zr-MOF 和 Au-NDs/Zr-MOF的XRD图谱。(c-f) Pd-NDs/Zr-MOF 和原始Zr-MOF 的 (c) C 1s、(d) Zr 3d、(e) S 2p 和 (f) Pd 3d 区域中的高分辨率XPS光谱。Pd氧化态的存在源于催化剂在暴露于空气下的表面氧化。

图4: Pd-NDs/Zr-MOF的¹⁵N同位素标记实验和稳定性测试。(a) 分别使用¹⁵NO_3-和¹⁴NO_3-作为氮源，对Pd-NDs/Zr-MOF进行NITRR测试0.5小时后电解质的¹H NMR光谱。(b) Pd-NDs/Zr-MOF 在1.3 V vs RHE下10个循环期间NITRR的循环稳定性。(c)在不同的Pd-NDs/Zr-MOF测试持续时间后稀释10倍并用靛酚指示剂染色的电解液的相应紫外可见吸收光谱。(d)在1.3 V和RHE电位下，PdNDs/Zr-MOF反应不同时间后NH₃产率随时间的变化。(e) Pd-NDs/ZrMOF在1.3 V / RHE下不同NITRR测试时间后的电解质对NO₃^-含量检测的离子色谱图。(f) Pd-NDs/ZrMOF 在1.3 V vs RHE电位下不同反应持续时间后NO₃^-的时间依赖性去除率。

参考文献

Jiang, M.; Su, J.; Song, X.; Zhang, P.; Zhu, M.; Qin, L.; Tie, Z.; Zuo, J.-L.; Jin, Z. Interfacial Reduction Nucleation of Noble Metal Nanodots on Redox-Active Metal–Organic Frameworks for High-Efficiency Electrocatalytic Conversion of Nitrate to Ammonia. Nano Letters 2022.

DOI:10.1021/acs.nanolett.2c00446